DOI:10.1021/acsami.9b22081

目前，多孔碳的阴离子存储容量不足，严重困扰着锂离子电容器的发展。本文报告了利用导电聚苯胺（PANi）作为阴离子插层阴极，通过快速掺杂/脱附反应来提高PF6-存储性能的研究。聚苯胺是在电纺纳米碳纤维（CNF）织物（PANi@CNF）上电沉积而成，它不仅为聚苯胺提高其假容量提供了强有力的支持，而且为柔性器件提供了一个独立的体系结构。具有显著电容存储特性的PANi@CNF复合材料显示，在1 A g-1时具有158.5 mAh gPANi-1的高比容量，甚至在20 A g-1时也具有118.5 mAh gPANi-1的高比容量，这明显优于最先进的多孔碳。第一性原理计算显示了PF6-阴离子借助F原子与PANi+的-NH基团通过离子-偶极静电相互作用配位，并伴随着电子转移。以CNF为阳极，组装了一个薄且柔性的锂离子电容器，在769.0 W kg-1和15087.1 W kg-1的超高功率下，其最大能量分别为106.5 Wh kg-1和64.5 Wh kg-1，并且在10 A g-1下的9000次循环后，其循环稳定性达到了70.3%。这些发现为利用阴离子储能赝电容材料制备高能柔性锂离子电容器提供了一种简便的方法。

图1.PANi@CNF详细制备过程的示意图。

图2.PANi@CNF阴极的微观结构。（a）CNF的SEM和（b）TEM。（c）PANi@SSWM的SEM。（d）PANI@CNF-10的SEM和（e）TEM。（f）C（橙色），N（红色）和O（绿色）的元素映射。

图3.（a）不同电沉积时间的CNF、PANi@CNF和PANi@SSWM的XRD图谱。（b）不同电沉积时间的CNF、PANi@CNF和PANi@SSWM的FTIR光谱。PANi@CNF-10的高分辨（c）C 1s和（d）N 1s XPS谱。

图4.（a）不同扫描速率下PANi@CNF-10的CV曲线。（b）拟合的log（i）-log（v）曲线。（c）PANi@CNF-10在5 mV s-1下的CV曲线及相应的电容贡献。（d）不同扫描速率下电容性和扩散控制过程的贡献率。

图5.PANi@CNF阴极的电化学特性。（a）PANi@CNF-10的GCD曲线。（b）具有不同电沉积时间的CNF基底、PANi@SSWM和PANi@CNF复合材料的比容量。（c）比较基于PANi@CNF-10和PANi@SSWM中电极总重量的电极容量。（d）在10 A g-1下具有不同电沉积时间的CNF基底、PANi@SSWM和PANi@CNF复合材料的容量保持率。右边一列是PANi@CNF-10的库仑效率。

图6.（a）中性PANi低聚物和（b）氧化的PANi+低聚物的结构，HOMO和LUMO。（c）与一种PF6-阴离子（即PANi+ + PF6-）配位的PANi+低聚物的最佳几何形状。（d）在-0.005 e Å-3（棕色区域，电荷积累）和0.005 e Å-3（绿色区域，电荷耗尽）的等值面处，PANi+ + PF6-复合物周围的电荷密度差异。（e）用于PANi+低聚物，PF6-阴离子和PANi+ + PF6-配合物的DOS。PANi低聚物的最佳几何形状与代表不同氧化程度的不同量的PF6-配合使用：（f）50%，（g）75%和（h）100%。此处的原子颜色代码：C：灰色，N：蓝色，H：粉色，F：天青色，P：紫色。

图7.（a）LICs的工作原理。（b）PANi@CNF-10//CNF LIC的CV曲线。（c）PANi@CNF-10//CNF LIC的倍率性能。注意，比容量基于沉积的PANi的质量。（d）PANi@CNF-10//CNF LIC的Ragone图以及与文献报告中提及的进行比较。（e）PANi@CNF-10//CNF LIC在10 A g-1下的容量保持率。右列显示了相应的库仑效率。

图8.（a）柔性固态PANi@CNF-10//PAN//CNF LIC器件的示意图。（b）电纺PAN纤维膜的SEM图像。插图是PAN纤维膜的照片。（c）在不同扫描速率下的柔性固态PANi@CNF-10//PAN//CNF LIC的CV图。（d）柔性固态LIC的比容量和GCD曲线（插图）。所制备的柔性固态SC器件在（e）正常和（f）弯曲状态下的光学照片。（g）由组装好的LIC设备供电的数字时钟的照片。