一、研究背景：意义与现状，存在的问题
随着电子器件的多功能化发展，具有单一功能的复合薄膜已无法满足现有的技术需求。因此，近几年发展的聚合物基多层复合薄膜在电-磁耦合、高击穿储能电介质以及结构-功能一体化多层次复合薄膜等诸多方面发挥了重要作用。最具代表性的例子，具有多层结构高功率密度和超快充放电速率的聚合物电介质得到了较快的发展。然而，聚合物电介质的介电常数和击穿强度是决定其能量密度的两个关键因素。为了使电介质取得较大的介电常数往往以牺牲其击穿强度为代价。基于此，聚合物电介质的储能密度和储能效率一直无法取得显著的提高。因此，通过调控聚合物电介质的拓扑结构，有效地对外加电场进行重新分配，以抑制高电场下电树枝的发展，以实现储能薄膜的高击穿场强、高储能密度以及高效的能量转换效率。
近日，南方科技大学汪宏教授课题组在聚合物基储能复合材料领域取得重要进展。该工作首先采用静电纺丝法制备了钛酸钡纳米线(BaTiO3 NWs)，受竹子中多层次结构的启发，在P(VDF-HFP)基体中形成BaTiO3NWs浓度梯度的三明治结构复合薄膜，其中BaTiO3 NWs的含量从上到下逐渐增加。在高电场下，在相邻层界面处形成的梯度电场对击穿过程起着重要的阻碍作用，即使在大量的高介电常数填料的情况下，也能显著提高其击穿强度。结果表明，该复合薄膜的储能密度及储能效率分别为17.6 J/cm3和71.2 %，其储能性能明显优于传统的单层薄膜。该工作以标题“Gradient-layered polymer nanocomposites with significantly improved insulation performance for dielectric energy storage” 发表于国际能源顶级学术期刊Energy Storage Materials上。
1：本研究利用简单的静电纺丝法制备了高长径比、致密的钛酸钡纳米线(BaTiO3 NWs)，这为制备其他无机功能纳米线提供了新方法。
2：该复合薄膜的储能密度及储能效率分别为17.6 J/cm3和71.2 %，其储能性能明显优于传统的单层薄膜。这种梯度层状聚合物纳米复合材料代表了一类新型的多层次、多组分结构的复合材料，其设计思路适用于各种具有综合矛盾特性的先进复合材料。
图1. 梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料的(a)制备示意图; (b)样品图; (c)断面SEM图; (d)SEM局部放大图。
首先在洁净的玻璃板上涂覆大约1 μm的纯P(VDF-HFP)作为缓冲层。然后，将BaTiO3-NWs与P(VDF-HFP)溶胶进行混合形成不同浓度的BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)复合物，采用层层自组装法将上述复合物进行层层叠加，形成从顶至下，BaTiO3-NWs浓度依次增大的三明治复合薄膜。从BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)复合薄膜的显微结构中可知，其薄膜的总厚度为16 μm左右，其断面呈现出明显的浓度差异的三个区域，相应层界面之间结合紧密，且不存在明显缺陷。另外，复合薄膜底部的缓冲层为了避免使BaTiO3-NWs与电极接触，提高BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)复合薄膜的击穿场强。
图2. 梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料(a)介电常数和(b)介电损耗随频率的变化曲线。插图显示了梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料在10 kHz下的介电常数和介电损耗随BaTiO3-NWs含量的变化。
通过BaTiO3 NWs/P(VDF-HFP)单层膜介电性能随频率关系曲线来看，随着复合薄膜中BaTiO3 NWs含量升高，其介电常数也随之增大，特别的，当复合薄膜中BaTiO3 NWs含量为15 wt%时，BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)单层复合材料在1 kHz时的介电常数达12。但从击穿性能的角度来看，相比于纯P(VDF-HFP)而言，该组分下的击穿强度产生了显著的削弱，仅为280 MV/m。在通过对比粒子对称、不对称分布的复合薄膜的有限元模拟可知，具有分布梯度的复合薄膜具有较高的击穿场强和均匀的电场分布。因此，以纯P(VDF-HFP)和15 wt% BaTiO3 NWs/P(VDF-HFP)分别作为复合薄膜的顶层和底层，中间层为1 wt%~13 wt% BaTiO3 NWs/P(VDF-HFP)。从梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料的介电常数及介电损耗随频率变化的曲线图中可看出，复合薄膜的介电常数随着中间层中BaTiO3 NWs含量升高而变大，当中间层中BaTiO3 NWs含量为13 wt%时，梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料在10 kHz时的介电常数达10.7，比纯P(VDF-HFP)介电常数高20 %。与此同时，该组分下的复合薄膜保持了较高绝缘性，其在10 kHz时的介电损耗仅为0.04。
图3. 梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料的(a)weibull分布; (b)击穿场强及形状参数随BaTiO3-NWs添加量的变化; (c)中间层BaTiO3-NWs含量对其电场分布的影响; (d)各层平均电场随中间层BaTiO3-NWs添加量的变化；(e)顶层与中间层电场差以及中间层与底层电场差随中间层BaTiO3-NWs添加量的变化。
通过Weibull分布对梯度层状纳米复合材料的击穿强度进行了分析。显然，在最初阶段，复合薄膜的击穿强度随填料含量的增加而增加，随后急剧下降。当中间层含4 wt% BaTiO3-NWs时，复合薄膜的击穿场强高达510 MV/m，其值超过了大多数报道中铁电陶瓷粒子与PVDF复合材料的击穿场强。此外，形状参数(β)对填料含量的变化趋势与击穿强度的变化极为相似，即中间层含4 wt% BaTiO3-NWs时，β值最大可达17.6，表明层状纳米复合材料具有优异的介电可靠性。由梯度层状纳米复合材料中电场分布和电树枝生长过程可知，除中间层含4wt% BaTiO3-NWs的纳米复合材料外，其余所有样品均在500 MV/m的外加电场下被击穿，且整个薄膜中有茂密的电树枝。同时，在中间层含4wt% BaTiO3-NWs的纳米复合材料中，可以观察到界面势垒效应以及电树枝的阻断现象。由于电场强度对电树生长的概率影响很大，电场梯度越大，击穿过程越困难，其复合薄膜所具有的击穿强度越高。在本研究中的三明治结构复合材料中，两个界面上的电场间隙对提高材料的电绝缘性能同样重要。通过模拟从底部电极引入的击穿过程中可进一步证明其绝缘能力，这表明该结构对沿不同方向发展的电树具有良好的阻隔效应。
图4. 梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料的(a)最大极化值和剩余极化值; (b)储能密度和储能效率随BaTiO3-NWs添加量的变化。
为了实现电介质的高储能密度和高充放电效率，通常需要电介质应同时具有较大的最大极化值和尽可能小的剩余极化值。由于在中间层含4wt% BaTiO3-NWs的纳米复合材料中的最大极化值与剩余极化值具有较大的差异，使该梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合薄膜的储能密度高达17.6 J/cm3，比商用BOPP储能薄膜(2 J/cm3)提高了约780 %。在击穿临界点，复合薄膜的充放电效率高达到71.2 %。这也是迄今为止铁电陶瓷/P(VDF-HFP)基聚合物复合材料中性能最为优异的一种储能材料。另外，随着BaTiO3-NWs添加量的升高，剩余极化率增加，充放电效率降低，这主要是由于BaTiO3-NWs产生的逾渗以及薄膜内部缺陷所引起的。
图5. 有缓冲层和无缓冲层的梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料的(a)weibull分布; (b)击穿场强及形状参数; (c)储能密度; (d)储能效率; (e)电阻率; (f)TSDC谱。
梯度层状BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合材料具有良好的储能密度和充放电效率，这可能首先归因于梯度电场分布赋予复合薄膜高电绝缘性能。含BaTiO3-NWs的单层纳米复合材料的击穿强度为340 MV/m，比梯度层状样品低约12 %。值得注意的是，亚微米级缓冲层将梯度层状复合薄膜的击穿强度提高到510 MV/m，比无缓冲层的样品高出约34 %。由于不同结构的复合薄膜中BaTiO3-NWs的含量相同，在同一电场下表现出相似的极化强度和储能密度。特别地，具有缓冲层的梯度层状纳米复合材料的击穿强度大大提高，其储能密度比单层复合材料提高了109 %以上。通过电阻率测试，在引入缓冲层后梯度层状纳米复合材料的电阻率增强。电绝缘的提高可以通过热刺激去极化电流(TSDC)来归一化，高温峰值的上移表示，缓冲层作为有效的绝缘屏障层防止电极电荷注入。通过有限元模拟进一步对电荷注入和击穿过程进行分析，在不同结构的模型上施加了接近510 MV/m的高电场时，梯度层状纳米复合材料中的电子树通过BaTiO3-NWs含量最高的极化层并到达缓冲层顶部后被阻碍。然而，当梯度层状纳米复合材料的缓冲层被移除时，电树枝能在薄膜中发展得极为茂密，且薄膜更易被击穿。
通过控制BaTiO3-NWs的空间分布，制备了具有梯度层状聚合物纳米复合材料，显著提高了复合薄膜的击穿强度和能量密度。复合薄膜界面处的电场梯度和设计的缓冲层作为防止电荷注入的有效屏障，防止电介质发生早期击穿。结果表明，优
