对于钾离子电池(PIBs)的负极材料，已经开发了几种类型的材料，如插层型、转换型、和合金型材料。其中，合金型材料(如P、Sn、Sb、Bi)因其较高的理论容量和较低的反应电位(约0.1-0.8 V vs. K+/K)而引起了PIBs的极大兴趣，这些特征有利于构建高能量密度。纳米结构工程是提高锂离子电池合金型电极材料电化学性能的一种高效方法，并得到了广泛应用。合成了一系列具有不同形貌、孔隙度和杂化组成的合金型材料，这些纳米结构在LIBs中都显示出其独特的结构优势。考虑到钾离子的半径远大于锂离子的半径，在合金化过程中，锂离子中负极材料的膨胀更为严重。同时，原子质量较大的钾离子会导致电极与金属离子之间反应动力学缓慢。因此，开发高容量、长期稳定运行的合金PIBs负极材料仍然是一个很大的挑战。

近日，华南理工大学张磊团队结合新的纳米结构设计和原位透射电子显微镜(TEM)来证明由成束的蛋黄壳单元组成的Sb基纳米纤维可以显著改善钾离子电池的性能。作者提出了一种电纺丝结合离子交换和随后的热还原来制造嵌在碳纳米纤维中的蛋黄壳Sb@C纳米盒(Sb@CNFs)。值得注意的是，原位TEM分析表明，Sb纳米粒子内部在合金化/脱铝过程中发生了显著的体积膨胀/收缩，而空隙空间可以有效地缓解整体体积变化，塑料碳壳保持了电极材料的结构完整性。此外，Sb@C纳米盒是由碳纳米纤维缠绕而成的三维导电网络，这不仅提高了结构的稳定性，也提高了导电性。当作为PIBs的负极进行评估时，Sb@CNFs显示出显著的倍率性能和长循环寿命。这项工作为应用先进的表征技术指导电极材料的优化设计提供了重要的参考。相关研究以“Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-TypePotassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM”为题目发表去期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

图1 (a) Sb@CNFs的合成工艺示意图。(b, c)不同放大倍数下Sb@CNFs的SEM图像。(d, e)不同放大倍率下Sb@CNFs的TEM图像。Sb@CNFs的(f) HRTEM和(g) HAADFSTEM图像和Sb, C, N元素映射图像。

图2 (a) Sb@CNFs的XRD图谱。(b) Sb@CNFs的拉曼光谱。Sb@CNFs的XPS结果:(c) XPS光谱图、高分辨率光谱(d) Sb 3d， (e) C 1s， (f) N 1s。

图3 (a)0.01和2.00 V，扫描速率为0.1 mV s−1显示前三个周期的Sb@CNFs CV图。(b)在0.1至2.0 A g-1的不同电流密度下Sb@CNFs、Sb和CNFs的倍率性能比较。(c) Sb@CNFs、Sb和CNFs在200 mA g−1时的循环性能以及Sb@CNFs的库伦效率。(d)在电流密度为1000 mA g-1时1000次循环后Sb@CNFs的长期循环性能和库伦效率。

图4.（a）原位TEM装置的示意图。 （b）(b)束缚在碳壳中的Sb纳米粒子的钾化/脱钾过程示意图。第一次钾化（c）和第一次去钾化（d）期间的Sb @ CNF 单张的延时TEM图像。

图5 (a) Sb@CNFs电极的第一次放电/充电曲线。(b)放电/充电过程中Sb@CNFs电极的x射线衍射图。(c)原位XRD观察到的相的晶体结构为:菱形Sb和六方K3Sb。