DOI:10.1021/acs.jpcc.0c07385

含锂离子的Na+超离子导体（NASICON）电解质是新型储能技术的重要材料。NASICON的缩写表示几种具有类似结构的化合物用作固体电解质，包括那些锂离子导体。人们用不同的方法来合成这些材料，以及无数其他方法来形成最终形状的电解质。合成方法和加工技术对电解质的微观结构和电导率有着显著影响。本文概述了锂离子NASICON的主要合成方法和加工技术。首先，讨论了NASICON的结构和各种可能的成分。接下来，介绍了合成方法（例如，固态反应，溶胶-凝胶，聚合物前体，溶胶-凝胶/静电纺丝）和烧结技术（例如，常规，微波和火花等离子体烧结）的影响。基于微晶玻璃有利的离子电导率和大规模实际应用的潜力，对其生产和评估进行了专门的介绍。此外，还阐述了这些材料在模拟电化学电池应用中的当前结果。最后，作者对NASICON电解质的未来发展和研究趋势给出了总结性的观点。

图1.典型NASICON化合物的结构示意图：（a）LiGe2（PO4）3和（b）Li1+xB（III）xGe2-x（PO4）3系列。强调了异价B（IV）/B（III）取代和多余锂阳离子位点。白色球形代表空位点。

图2.NASICON制备的典型方法：（a）固态反应和（b）湿化学法。

图3.Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3纳米纤维和Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3/P（VDF-HFP）复合材料：（a）纳米纤维毡的截面扫描电子显微图像；（b）纳米纤维的透射电子显微照片；（c）纳米纤维毡的低倍和（d）高倍扫描电子显微照片；（e）纳米纤维/P（VDF-HFP）复合材料的外观，以及（f）纳米纤维/P（VDF-HFP）复合材料的扫描电子显微照片。

图4.Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3微晶玻璃的钇掺杂效果：（a）含Y的母体玻璃和（b）微晶玻璃的照片；（c）含Y的微晶玻璃的横截面显微照片和（d）元素分析（钇信号）；（e）含Y的微晶玻璃的电子显微照片，表明在晶界区域有暗沉淀物；（f）晶界区域和析出物的在线元素分析；（g）含Y和（h）无Y的微晶玻璃的透射电子显微照片。

图5.Li1.5AlxScyGe1.5（PO4）3系统中的多个阳离子取代：（a）不同钪含量的导电行为；（b）模拟不同Al3+/Sc3+比例的几种成分的活化能（NEB计算）；（c）NASICON结构显示了Li1.5AlxScyGe1.5（PO4）3的锂离子通道（AIMD模拟，900K）。还提出了锂迁移路径。绿球：Li+（Wyckoff 6b）；橙色球：Li+（Wyckoff 36f）；灰色球：空间隙位置（Wyckoff 36f）。GeO6八面体显示为蓝色，ScO6显示为黄色，AlO6显示为红色，PO4四面体显示为紫色。

图6.所有固态电池中NASICON电解质的评估：（a）LiFePO4/Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3/Li电池在0.05C、室温下的恒电流充放电曲线和（b）功率容量保持。在（b）中也提出了该电池方案。（c）SPAN|SPE-Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（“LATP”）-SPE|Li电池在0.1C和75℃下的恒电流充放电曲线和（d）功率容量保持。在（d）中也提出了该电池方案。（e）被两个SPE层夹在中间的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3颗粒的横截面显微照片，以及（f-i）横截面显微照片的相应化学映射。

图7.Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3微晶玻璃纤维：（a）缠绕在手指和钢笔上的纤维（10μm）的照片，证明了其柔性；（b）组成微晶玻璃的化学元素映射；（c，d）直径为300μm的母体玻璃纤维和（e，f）微晶玻璃纤维的电子显微照片；（g，h）直径为10μm的微晶玻璃纤维。