DOI: 10.1016/j.jcis.2021.01.034

到目前为止，人们对于超分子凝胶的自愈合机理和生物电化学界面性质还知之甚少。在此背景下，作者提出了一个本构“纤维重组”模型，以揭示一系列核-壳结构鸟嘌呤核苷-硼酸盐（GB）水凝胶的自愈合机制，并强调由超分子聚合物尺度的纤维间相互作用（G-quadruplex纳米线）驱动了GB水凝胶的自愈合过程。结构电化学传感性能研究表明，具有较强生物分子亲和力的GB水凝胶纳米纤维（例如-SH修饰GB水凝胶（GB-SH））在对肿瘤标志物甲胎蛋白传感方面显示出较高的响应灵敏度和较低的检测限（AFP；0.076 pg mL-1）。具有优异电导率和氧化还原活性的鸟嘌呤核苷/二茂铁硼酸（GB-Fc）水凝胶纳米纤维显示出最宽的AFP线性检测范围（0.0005-100 ng mL-1）。GB水凝胶的结构与性能的相关性为将来设计先进的自愈合材料和电化学生物传感器提供了有益的启示。

图1.PB-SH的合成步骤。

图2.（a）GB-SH水凝胶的SEM图像和照片（插图）。展示了GB-SH水凝胶的（b）自愈合能力和（c）可注射能力。添加染料进行观察。（d）GB-SH水凝胶的触变性试验。不同鸟嘌呤核苷-硼酸盐（GB）水凝胶的流变学（e）应变扫描，（f）频率扫描和（g）动态振荡扫描。G’是闭合符号，而G”是开放符号。

图3.（a）在KOH/D2O溶液中的G以及GB-SH水凝胶的1H NMR光谱。（b）PB-SH粉末、在KOH水溶液中的PB-SH和GB-SH水凝胶的11B NMR光谱。（c）2％w/v GB-SH水凝胶的CD光谱。（d）GB-SH干凝胶的小角XRD（插图）和广角XRD图。

图4.鸟嘌呤核苷-硼酸盐水凝胶的自组装和自愈合机理示意图。

图5.用于检测AFP的水凝胶基电化学适体传感器的制备过程示意图。

图6.逐步修饰电极在[Fe（CN）6]3-/4-电解质中的EIS图：（a）GB-G，（b）GB-SH，（c）GB-Fc和（d）GB-Chx生物传感器。（a-d）黑线：裸金电极（AE）；红线：水凝胶修饰金电极（Gel/AE）；绿线：适体吸附金电极（Apt/Gel/AE），蓝线：AFP识别金电极（AFP/Apt/Gel/AE）。（e）在每个修饰步骤之后，不同生物传感器的ΔRct值。（f）不同生物传感器的ΔRct，3和ΔRct，2之间的关系。

图7.（a）GB-SH和（c）GB-Fc传感器对不同浓度AFP的EIS响应。（b）GB-SH和（d）GB-Fc传感器的ΔRct，3值对AFP浓度的依赖性。插图：校准曲线的线性部分。（e）不同传感器的ΔRct，3值与LODs之间的关系。（f）用于检测AFP（0.0001 ng mL-1）的GB-SH适体传感器的稳定性。误差棒表示从至少三个独立样本中收集的数据的标准偏差。