DOI: 10.1016/j.jmrt.2021.01.049

这项工作的主要目的是通过溶胶-凝胶技术在壳聚糖（CS）基体中原位合成ZnO纳米粒子（NPs），以获得高度分散的抗菌复合材料。对这些复合材料的热性能、结构、形貌和光学性能进行了表征。随后使用NPs并将其加入聚乙烯醇（PVA）中以获得电纺纤维。在以往的研究中，通过确定合适的PVA/CS比以及PVA分子量和静电纺丝参数对其形态特征的影响，从而避免最终纤维中出现微珠和纺锤状缺陷。在此基础上，采用最佳工艺条件制备了PVA/原位ZnO:CS纳米纤维复合材料。ZnO:CS体系受氢键相互作用控制，形成了花型与团聚棒状形态的结合体。研究发现，CS促进了ZnO NPs的结晶，使其保持六方相。当质量损失大于50％时，在第二个分解阶段后，由稳定杂化化合物产生的弱相互作用将ZnO添加到CS基质中。在静电纺丝PVA/原位ZnO:CS纤维中获得了无缺陷的均匀纤维，其硬度和弹性模量均有所提高。ZnO NPs的存在改善了平均直径为223nm的纤维纳米复合材料的可纺性。此外，PVA/原位ZnO:CS纤维垫对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长具有抑制作用。

图1.a）CS和原位合成ZnO:CS粉末的FT-IR光谱，b）XRD图显示添加ZnO纳米结构后CS的结构变化，c）TGA热分析图表明纯CS的降解阶段和热稳定性的变化，d）应用Kubelka-Munk函数后两种样品的DR UV-Vis光谱，以及e）原位ZnO:CS复合材料的Kubelka-Munk图和带隙评估。

图2.不同放大倍率下原位ZnO:CS复合材料的显微照片。样品呈现（a，b）杆状和c）花状结构，其相应的平均长度直方图（d-e）以及f）显示ZnO NPs在CS基质中分布的微观结构的放大。

图3.不同放大倍率下各种原位ZnO:CS NPs样品的SEM图像，其中可以看到花状和棒状ZnO NPs分散在CS基质上。

图4.PVA/CS的SEM图像显示了PVA分子量对静电纺丝过程中微珠形成的影响：a-c）LMW PVA，d-f）MMW PVA和g-i）HMW PVA。在以下参数条件下合成样品：流速为3µL/s，施加电压为25kV，针尖收集器之间的距离为20cm，PVA/CS比为40/60。

图5.通过a）FT-IR光谱对分散在PVA基质中的原位ZnO:CS进行化学表征，图中还显示了PVA与原位ZnO:CS纳米结构之间的相互作用。在3µL/min的流速，25kV的施加电压和20cm的针尖-收集器距离以及60/40的PVA/ZnO:CS比下制备样品。

图6.由高分子量PVA制备的原位PVA/ZnO:CS电纺纳米纤维的不同放大倍率SEM图像。在3µL/s的流速，25kV的施加电压和20cm的针尖-收集器距离以及60/40的PVA/ZnO:CS比下制备样品。

图7.用高分子量PVA制备的PVA/原位ZnO:CS电纺纳米纤维的TEM显微照片及其相应的选定区域的电子衍射（SAED）。a-f）纤维呈现出光滑且无缺陷的形态，与多晶形式相对应。g-h）原位ZnO:CS NPs的TEM图像比较。在3µL/min的流速，25kV的施加电压和20cm的针尖-收集器距离以及40/60的PVA/原位ZnO:CS比下制备样品。

图8.用高分子量PVA制备的电纺纳米纤维的典型纳米压痕测试。该图显示了纳米复合纤维的载荷-位移曲线，与PVA和PVA/CS纤维进行比较。合成条件：流速为3µL/s，施加电压为25kV，针尖-收集器之间的距离为20cm，PVA/原位ZnO:CS比为40/60。

图9.电纺纳米纤维的抗菌性能及其与阴性对照的比较：a）大肠杆菌ATCC 25922，b）金黄色葡萄球菌ATCC 25923，c）大肠杆菌ATCC 25922中的PVA，d）金黄色葡萄球菌ATCC 25923中的PVA，e）大肠杆菌ATCC 25922中的PVA/CS，f）金黄色葡萄球菌ATCC 25923中的PVA/CS，g）大肠杆菌ATCC 25922中的PVA/原位ZnO:CS和h）金黄色葡萄球菌ATCC 25923中的PVA/原位ZnO:CS。