DOI: 10.1016/j.jiec.2021.01.027

将无贵金属电催化剂用于电催化水分解过程中以促进析氧反应（OER）和析氢反应（HER），这对于清洁能源转化至关重要，在研究领域已引起了广泛关注。然而，开发高活性、低成本的电催化剂仍然是一项巨大的挑战。在此，研究者合成了Co-Cu合金纳米颗粒掺杂碳纳米线电催化剂，并评估了其OER和HER性能。该纳米材料的制备方法如下：对醋酸钴、醋酸铜和聚乙烯醇组成的溶胶-凝胶进行静电纺丝，然后在惰性环境中对其进行煅烧。研究发现，调整金属配合物的组成可以显著增强催化剂的电化学性能。此外，还研究了Co-Cu合金掺杂纳米线的独特形态和结构特征，（Co0.95Cu0.05@CNWs）合成物在碱性介质中对OER和HER均表现出良好的电催化性能。使用X射线衍射、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对合金结构和纳米线形态进行了物理和化学表征。最佳合成物（Co0.95Cu0.05@CNWs）需要较小的过电位，析氧反应（OER）的η10约为285mV，析氢反应（HER）的对应值约为160mV，相对于可逆氢电极，其Tafel斜率分别为92mVdec-1和172mVdec-1。此外，在双电极体系中，经过1000次循环后，仅观察到微不足道的活性损失，当电流密度为10mA/cm2时，电池电压为1.58V，当电流密度为50mA/cm2时，电池电压为1.72V。密度泛函理论（DFT）计算验证了实验结果。电子态密度（DOS）结果表明，当Co-Cu异质结与CNWs结合时，费米能级附近的电子态增加。上述研究结果表明，HER和OER中间体的催化活性增强，结合能提高。绘制出HER和OER的反应坐标图，这有助于确定热力学限制步骤。本工作为结合其他过渡金属设计用于完全分解水的低成本和高性能双功能电催化剂提供一种可行的方法。

图1.所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料的XRD图。

图2.所制备的碳纳米线的FESEM图像：（a）Co0.95Cu0.05@碳纳米线，（b）Co0.90Cu0.10@CNWs，（c）Co0.85Cu0.15@CNWs复合材料。（d）所制备的Co0.95Cu0.05@碳纳米线复合材料的元素图分析。

图3.（a和b）TEM和HR-TEM图像，以及（c）高倍放大图以显示所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料的晶格间距。

图4.（a）所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料的XPS全扫描光谱。所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料的（b）C1s光谱，（c）O1s光谱，（d）Co2p光谱和（e）Cu2p光谱。

图5.在1M KOH中进行OER测定。a）归一化为所制备的Co0.0Cu0.0@CNWs，Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs和Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料几何面积的红外校正OER极化曲线，以10mV/s的扫描速率记录，并与RuO2进行比较（插图：归一化为电化学活性表面积（ECSA）的OER极化曲线）。b）所制备的Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs，Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料和RuO2的过电位（η10）。c）相应的Tafel图以及d）所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料在1000个CV循环前后的稳定性测量（插图：在固定过电位下持续12h的CA曲线）。

图6.在1M KOH中进行HER测量。a）归一化为所制备的Co0.0Cu0.0@CNWs，Co100Cu0.0@CNWs，Co0.0Cu100@CNWs，Co0.85Cu0.15@CNWs，Co0.90Cu0.10@CNWs和Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料几何面积的红外校正HER极化曲线，以10mV/s的扫描速率记录，并与Pt/C进行比较。b）高倍放大图以显示HER性能。c）归一化为电化学活性表面积（ECSA）的HER极化曲线。d）相应的Tafel图以及e）所制备的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料在1000个CV循环前后的稳定性测量（插图：在固定过电位下持续12h的CA曲线）。

图7.用于完全分解水的Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料在1M KOH中的极化曲线，以10mV/s的扫描速率记录（插图：在电化学测量过程中，通过Co0.95Cu0.05@CNWs复合材料作为正负极捕获的完全分解水的数字摄影图像）。

图8.（a）使用VESTA获取的CoCu/CNWs体系的代表性俯视图，（b）Cu/CNWs、Co/CNWs和CoCu/CNWs的ΔGH*以及金属纳米团簇和CNWs每个界面Co原子之间的粘附能，（c）Co（220）的T/PDOS，以及（d）CoCu/CNWs的T/PDOS。

图9.（a）带有和不带有CNWs支持的金属纳米团簇在不同pH条件下的HER性能的ΔGH*，（b）所研究体系的HER反应坐标图，（c）CoCu/CNWs活性位点的HER反应坐标图，（d，e）在使用CoCu/CNWs的OER中初始和最终（带有电荷密度差）OOH*热力学限制步骤的侧视图，以及（f）在0.402V的标准还原电位下，Co（220）纳米簇和CoCu/CNWs在Co-top和Cu-top位点下的碱性OER反应坐标图。