近日，江南大学朱罕副研究员和杜明亮教授在国际期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（影响因子：16.683）上发表题为：“Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia”的研究工作。该工作结合

静电纺丝工艺和化学气相沉积法制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。通过调控前驱体中B和S的含量，制备的S6.23-B8.09/CNFs具有较高的法拉第效率（22.4 %）和氨产率（0.223 μmol h-1 cm-2）。文章在实验上研究了杂原子掺杂对于硼基碳材料NRR性能的影响，在理论上结合DFT揭示了B的pz轨道中心位置与NRR性能之间的构效关系。第一作者是文炎坤，通讯作者是江南大学朱罕副研究员和杜明亮教授。

【研究背景】

氨作为重要的化学肥料，是维持人类生命最基本的化学物质之一。由于氮氮三键具有较高键能和永久偶极子，因此将地球上丰富的N2转化为NH3仍然是一个巨大的挑战。目前，工业上合成氨主要依赖于哈伯工艺，该工艺需要铁基催化剂在高温高压下进行。这一过程需要巨大的能源消耗，并产生大量的温室气体。因此，开发在温和条件下可持续合成氨仍然是一个较难实现的科学目标。

目前，电化学氮还原反应（NRR）作为一种有潜力的常温常压绿色合成氨技术受到广泛关注。由于氮氮三键的最高已占分子轨道和最低未占分子轨道之间的巨大能量差异强烈地阻碍了电子转移反应，导致NRR反应动力学缓慢。因此，NRR过程需要优异的电催化剂来催化氮的六电子还原。

非金属碳基材料，由于其低成本、优异的稳定性、机械灵活性和良好的导电性，是一种很有前途的NRR催化剂材料。此外，在碳基体中引入杂原子使其结构扭曲，增加相邻碳原子上的正电荷密度，可以赋予其优异的催化性能。在硼掺杂碳材料中，具有较强电子亲和力的硼可以作为路易斯酸位点来捕获氮的孤对电子，激活惰性的氮气分子。此外，有文献报道硼的p轨道与氮气分子的π*轨道在费米能级附近相互作用，当B的pz轨道处于合适的填充度时，有利于活化氮气分子。然而，很少有文献报道B的pz轨道中心位置与NRR活性之间的关系。

【本文要点】

要点一：S-B/CNFs催化剂材料的合成及形貌和物相表征

图1 S-B/CNFs杂化材料合成工艺示意图

本文中，作者结合静电纺丝工艺和化学气相沉积法制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。

图2（a）S6.23-B8.09/CNFs的FE-SEM图；（b）TEM以及HR-TEM图；（c）环形暗场（ADF）STEM图像；（d-f）C、B和S的元素映射图；（g）S6.23-B8.09/CNFs的EELS图谱；（h）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的XRD图谱。

图3（a-c）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的B 1s XPS谱图；（d）S6.23-B8.09/CNFs的S 2p XPS谱图；（e）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs 和 S6.23-B8.09/CNFs的拉曼谱图；（f）N2-TPD曲线。

作者通过调控前驱体中B和S的含量，得到了具备最优原子比的S6.23-B8.09/CNFs催化剂材料。通过STEM能谱以及EELS能谱证实B和S的成功掺杂。XRD谱图证实了S、B或P、B共掺杂时，会促进碳纳米纤维的石墨化，这一结果与拉曼谱图结果相对应。作者对制备的一系列催化剂表面的电子结构进行了深入分析，发现S的引入可以促进BC3这种具备NRR活性较高的结构在S6.23-B8.09/CNFs中形成。说明了S6.23-B8.09/CNFs催化剂具备较好的NRR潜力。

作者通过对不同材料的N2-TPD测试进一步证实了这一观点。S、B和P、B共掺杂后，对N2分子的化学吸附能力显著增强，说明S和P的二次掺杂可以提高B/CNFs表面对N2的化学吸附能力。对比发现，S6.23-B8.09/CNFs对N2分子的化学吸附能力最强，表明NRR活性最高。

要点二：在常温常压条件下将N2电化学还原为NH3

图4（a）NRR测试原理图；（b）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的计时电流密度曲线（c）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的紫外-可见吸收光谱（d）在一系列电位下，S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率。

图5（a）S6.23-B8.09/CNFs在-0.7 V电位的循环稳定性结果；（b）-0.7 V的计时电流密度曲线； （c）在交替使用Ar和N2作为供给气下，S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率；（d）不同环境下的S6.23-B8.09/CNFs的NH3产率和法拉第效率；（e）S6.23-B8.09/CNFs在不同环境下的紫外-可见吸收光谱（f）1H NMR图谱。

作者对制备的一系列催化剂进行了环境条件下的电催化NRR测试，发现制备的S6.23-B8.09/CNFs在所有催化材料中具备最好的选择性以及活性：在0.5 M K2SO4电解液中，-0.7 V的工作电压下，产率与法拉第效率达到了0.223 μmol h-1 cm-2和22.4 %。并且该催化剂在10次循环后性能无明显衰减。

要点三：DFT计算确定活性结构和决速步

图6（a）不同B原子位置的S、B共掺杂CNFs模型；（b）2-S-B/CNFs结构上NRR反应路径图；（c）2-S-B/CNFs模型中B原子的局域态密度图。

作者进一步通过DFT理论计算探究了催化剂材料的反应路径以及反应机制。计算表明S原子掺杂导致B的pz轨道中心位置的改变，有利于N2在S-C-B位点上的吸附，降低了第一步质子化形成*NNH的能垒。

作者以碳纳米纤维作为纳米反应器合成一系列催化剂材料。对比发现，S6.23-B8.09/CNFs表现出较高的法拉第效率（22.4 %）和氨产率（0.223 μmol h-1 cm-2）。作者发现S原子掺杂导致B的pz轨道中心位置的改变，有利于N2在S-C-B位点上的吸附，降低了第一步质子化形成*NNH的能垒。理论和实验相结合的工作揭示了杂原子掺杂碳催化剂的p带中心与NRR活性之间的构效关系，为其未来的应用铺平了道路。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.1201

【通讯作者简介】

朱罕，现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，硕士生导师，在基于纳米纤维的电催化材料、电化学传感材料等方面进行了较系统的基础研究，主持国家自然科学面上项目和青年基金各1项、江苏省自然科学青年基金、博士后基金一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文45篇，其中2篇入选ESI高被引论文，被引用2600次（ISI），谷歌引用3200余次，H-index为28，已授权发明专利7项。

杜明亮，现任江南大学化学与材料工程学院教授，博士生导师，主要研究领域为电化学制氢和氢燃料电池催化材料、纳米敏感材料的调制及在电化学检测中的应用、静电纺丝纳米技术。主持国家自然科学基金4项、浙江省自然科学基金1项、中国博士后科学基金会的一等资助和特别资助。以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文100余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，被引用4500次（ISI），H-index为35，已授权发明专利8项。