蛋白质纳米原纤维（PNFs）具有优异机械性能和生物相容性。作为液体悬浮液，PNF经常与其周围环境表现出强烈的相互作用，并形成水凝胶，有各种应用，如生物医学应用，光电材料有机/无机杂化材料，作为制备纳米线的模板。PNF的生长条件可能会影响PNF的形态及其宏观性能。

瑞典皇家理工学院Richard T. Olsson团队近日在《ACS NANO》上发表了“Protein Nanofibrils and Their Hydrogel Formation with Metal Ions”。文中，作者从PNF悬浮胶凝行为和原纤化动力学方面系统地研究了金属离子的作用。对于金属离子的高价态和小离子半径（例如Sn4 ），形成水凝胶的金属离子浓度为30 mM，而中间价态和较大离子半径（Co2 ，Ni2 ，Al3 ）导致水凝胶形成的金属离子浓度增大至60 mM，120 mM的Na 才能使PNF水凝胶形成，说明价态越高，离子半径越小，PNFs水凝胶越容易形成。只有存在金属离子时，才能形成水凝胶，凝胶强度取决于金属离子/水/ PNF结构之间的平衡。此外，具有低pKa值的金属离子更容易且更快地形成水凝胶，作者系统地证明了不同金属离子的酸度如何影响PNF的生长。

【主图简析】

图1.在有/无不同金属离子的情况下，PNF生长溶液的外观。从左到右，金属离子的浓度分别为30 mM，60 mM和120 mM。可以在120 mM Al3 ，60和120 mM Sn4 以及所有Zr4 浓度中鉴定出固相沉淀。

图4.不同浓度的金属离子（a）30 mM，（b）60 mM和（c）120 mM的储能模量。

图7.（a）在pH 2、90°C下通过ThT荧光测量，金属离子（120 mM下的Na ，Co2 ，Al3 和Sn4 ）对原纤维形成动力学的影响，（b）具有120 mM金属离子的胶凝数据。

图12.有/无金属离子水凝胶的的冷冻图像及扫描电子微镜（SEM）图像。

【结论】

在PNF水凝胶生长之前添加金属离子是生长的PNF与水解的金属离子和水分子配位的关键因素，这会导致不同的胶凝行为。PNF水凝胶的强度在很大程度上取决于PNF生长过程中存在的金属离子的浓度和pKa值。一价的Na 和K （pKa约为14）相比，二价Ni2 ，Co2 （pKa约为5-11）只能轻微的影响PNF溶液的粘度.只要金属离子的酸度不会导致固相金属氢氧化物/氧化物形成过量沉淀，这种趋势就普遍存在。较低pKa值的金属离子形成的水凝胶，凝胶化过程中形成的PNF的结构网络更强、更致密，形成速率更快，储能模量更高。结果证明水凝胶的性质主要跟金属离子与PNF表面的配位有关，而不是仅与纠缠的PNF网络的存在有关。

参考文献：
doi.org/10.1021/acsnano.0c10893