DOI: 10.1016/j.cej.2021.129211

陶瓷基多孔纤维得益于其高比表面积、优异的热稳定性以及化学耐久性，而成为高效去除废水中四环素的理想材料。然而，现有的陶瓷多孔纤维在使用过程中普遍存在脆性大、可回收性差等问题。在此，利用相分离驱动的静电纺丝技术和随后的煅烧处理，制备了具有优异柔性、高比表面积和大介孔体积的介孔结构二氧化硅纳米纤维膜（MPSNMs）。所制备的单根介孔二氧化硅纳米纤维可以在不发生任何断裂的情况下循环折叠成两半，这与柔性聚合物基材料的弯曲性能相当。所制备的MPSNMs具有优异的盐酸四环素（TCH）吸附性能以及出色的可回收性，其容量达到53.29 mg g-1，优于目前报道的大多数无机吸附剂。此外，根据约化密度梯度（RDG）分析和非共价相互作用（NCI）等值面的计算结果，吸附机理可归因于TCH和MPSNMs之间氢键相互作用与静电吸引的协同效应。这项工作不仅对柔性中孔无机纳米纤维膜的制备有一定的启迪作用，而且为设计和开发适用于各种领域的新型吸附剂提供了参考。

图1.柔性MPSNMs的合成过程示意图，包括相分离驱动的静电纺丝和随后的煅烧工艺。

图2.相关MPSNMs样品的SEM图像：分别为（a，e）MPSNMs-1，（b，f）MPSNMs-2，（c，g）MPSNMs-3和（d，h）MPSNMs-4。（i）MPSNMs-3和（j）前体纳米纤维的TEM图像。（k）MPSNMs样品的N2吸附等温线和（l）相应孔径分布。

图3.在不同煅烧温度下MPSNMs-3的SEM图像：（a）前体纤维，（b）200℃，（c）300℃，（d）400℃，（e）500℃，（f）600℃。（g）在不同煅烧温度下MPSNMs-3的氮气吸附-解吸等温线。（h）相应的BJH孔径分布曲线。（i）具有不同PAA含量的相关MPSNMs样品的TGA和DTG曲线。

图4.（a）折叠的陶瓷花的光学图像，显示了所得MPSNMs的高柔性和可折叠性。（b，c）SEM图像显示了微观尺度下折叠的MPSNMs-3。（d）使用FIB-SEM系统观察原位弯曲过程。（e）取自相关MPSNMs样品的单根纳米纤维的杨氏模量。插图展示了固定在硅基板上的单根纳米纤维的形态以及AFM测试的示意图。（f）相关MPSNMs样品的抗弯刚度和抗拉强度。插图显示了纤维柔软度测量仪的示意图。（g）MPSNMs的50个循环弯曲疲劳测试。

图5.（a）具有不同PAA含量的相关MPSNMs的吸附性能。（b）温度和（c）pH值对MPSNMs-3吸附性能的影响。（d）在不同pH值下MPSNMs-3的Zeta电位。（e）TCH吸附在MPSNMs-3上的拟合吸附动力学和（f）吸附等温线。

图6.（a）SiO2和（b）TCH的静电力着色分子范德华表面。在不受限制的DFT-B3LYP/6-311g水平下对其几何结构进行优化。ESP的有效表面局部最大值和最小值分别表示为黄色和蓝色球体（ESP值的单位：kcal/mol）。（c）SiO2和TCH在各ESP范围内的表面积百分比。（d）RDG（r）与符号（λ2）ρ图，以及（e）TCH和MPSNMs系统的梯度NCI等值面。（f）5个周期内MPSNMs的可重用性。（g）吸附循环后MPSNMs-3的多孔结构。（h）MPSNMs与其它无机吸附剂的吸附性能比较。