DOI: 10.1016/j.electacta.2021.138089
合理开发具有优异电催化活性、高稳定性和低成本的氧电催化剂，对于大规模应用可持续能源技术具有重要意义。在此，通过对电纺聚丙烯腈（PAN）/聚合离子液体（PIL）纳米纤维的直接热解首次合成了一种具有均匀多杂原子（N，F和S）掺杂和大比表面积（1450.7 m2 g-1）的新型自立式无金属碳基双功能电催化剂（NFS-CNF）。所制备的NFS-CNF具有优异的氧催化性能以及出色的耐久性，在碱性介质中表现出对氧还原反应（ORR）的正半波电位（0.91V）和对析氧反应（OER）的低过电位（10 mA cm-2时为380mV）。值得注意的是，优异的双功能ORR/OER活性（ΔE=0.70V）赋予了锌-空气电池出色的性能，峰值功率密度为127.5 mW cm-2，比容量高达826.4 mAh g-1（对应于约991 Wh kg-1的能量密度）），在10 mA cm-2下循环600次后具有稳定的循环能力，电压差增至0.1V。密度函数理论（DFT）计算证实了N，F，S三掺杂有助于改善该材料的电化学性能。本研究工作首先通过实验证明了PIL前驱体与静电纺丝技术相结合的简单途径，其可在无金属纳米纤维双功能氧电催化剂中实现多种杂原子掺杂，并大大增强电化学活性和耐久性。此外，高效可充电锌-空气电池的实现表明，NFS-CNF片作为坚固的独立式空气正极有望用于各种可持续能源技术中。
图1.a）NFS-CNF的制备过程示意图。初纺b）PDADMAFSI-PAN-PMMA-0.5和c）NFS-CNF-0.5-1000纳米纤维的SEM图像。插图：PDADMAFSI-PAN-PMMA-0.5纳米纤维垫b）在1000℃下热解之前和c）之后的数码照片。d，e）NFS-CNFs-0.5-1000的HRTEM图像。e）中的插图为SAED图谱。f）NFS-CNF-0.5-1000的TEM图像以及相应的元素映射图像。
图2.在不同温度下制备的CNF-1000和不同NFS-CNF-0.5样品的a）XRD图，b）拉曼光谱，c）氮气吸附/解吸等温线，d）孔径分布。
图3.NFS-CNF-0.5-1000中a）C1s，b）N1s，c）F1s和d）S2p的高分辨率XPS光谱。
图4.ORR电催化活性。a）置于旋转圆盘电极（1600rmp）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFSCNF-0.5-900、NFS-CNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100和基准Pt-C（20wt％）催化剂在O2饱和的0.1M KOH电解质中进行氧还原反应的LSV曲线。扫描速率为5mV/s。b）a中ORR活性的相应Tafel曲线。c）在不同转速下，NFS-CNF-0.5-1000在O2饱和的0.1M KOH中的LSV曲线（插图：K-L图）。d）不同样品在0.65V下进行O2还原的动力电流。e）不同样品进行ORR的RRDE测量（1600rmp）。f）由图e）计算出H2O2产率和电子转移数。
图5.OER电催化活性。a）置于旋转圆盘电极（1600rmp）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFS-CNF-0.5-900、NFS-CNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100和RuO2催化剂在O2饱和的0.1M KOH电解质中进行OER（无IR补偿）的LSV曲线。扫描速率为5mV/s。b）a）中OER活性的相应Tafel图。c）置于旋转圆盘电极（1600rpm）上的CNF-1000、NFS-CNF-0.5-800、NFS-CNF-0.5-900、NFSCNF-0.5-1000、NFS-CNF-0.5-1100以及基准Pt/C、RuO2催化剂在0.1M KOH中的LSV曲线，显示出对ORR和OER的电催化活性。扫描速率为5mV/s。d）对于所有催化剂，Ej=10和E1/2之间的电势差（△E）。
图6.a）使用独立式NFS-CNF-0.5-1000作为空气正极的可再充电锌空气电池的示意图。b）显示OCV的锌空气电池照片。c）NFS-CNF-0.5-1000和Pt/C+RuO2（1:1）的充放电极化曲线。d）在放电电流密度为10 mA cm-2时，将锌空气电池的比容量标准化为锌的消耗质量。e）锌空气电池在10 mA cm-2下连续进行充放电循环。放电间隔和充电间隔均设定为3分钟。f）NFS-CNF-0.5-1000和Pt/C+RuO2（1:1）电池的放电曲线和相应的功率密度曲线。
图7.a）碳和b）N，F，S掺杂碳的单层结构示意图。黑色的球是C，深蓝色的球是N，荧光黄色的球是S，浅蓝色的球是F。c）碳和d）N，F，S掺杂碳的能带结构图。e）和f）分别为c）和d）的相应放大图。g）碳和h）N，F，S掺杂碳的态密度。
图8.a）羟基OH*、氧基O*和过氧基OOH*中间体的初始结构*，及其吸附在N，F，S掺杂单层碳上的结构。在碱性介质中，纯碳和N，F，S掺杂碳上的b）OER和c）ORR路径的标准自由能分布。
