目前，工业合成氨主要依赖于哈伯工艺，然而该工艺需要在高温高压下进行。由于电化学合成氨反应（eNRR）具有环保性和灵活性，并且可以在常温常压下进行，已成为一个新的研究热点。然而极其稳定的N≡N键、较弱的N2吸附和关键中间体形成所需的高势垒通常需要高效电催化剂来提高eNRR的活性和选择性。目前，硼基材料，如硼纳米片、金属硼化物、氮化硼和硼掺杂的碳被认为是有前景的eNRR电催化剂。硼基有机化合物的掺杂和热解是生成B活性位点的两种主要策略。然而，eNRR活性和选择性仍然受到低B含量、B活性位点数量和电子结构可调性差的限制。
近年来，应用金属间化合物实现单原子位点的分离是提高原子利用率和突破内在活性极限的重要策略。碳化钒作为一种特殊的金属间化合物，具有很高的成分丰富度和结构多样性，可以使非金属C原子、B原子和N原子在VC基体中等比例互溶。VC的有序金属间结构可以将连续的B原子隔离成具有特定电子结构的单B位点。这种电子结构的合理调节可以有效地促进N2吸附、活化和第一步质子化过程。
近日，江南大学朱罕副研究员、杜明亮教授和比利时鲁汶大学赖飞立博士在国际期刊Advanced Energy Materials（影响因子：29.368）上发表题为：“Isolation of Metalloid Boron Atoms in Intermetallic Carbide Boosts the Catalytic Selectivity for Electrocatalytic N2 Fixation”的研究工作。该工作结合静电纺丝工艺和固相反应制备了一系列B/CNFs和B-VC/CNFs催化剂材料。通过调控前驱体中B的含量，制备的B11-VC/CNFs具有较高的法拉第效率（46.1 %）和氨产率（0.443 μmol h-1 cm-2）。文章在实验上研究了金属间化合物隔离单B位点对于硼基材料eNRR性能的影响，在理论上结合DFT揭示了金属间化合物隔离的单B活性位点与eNRR性能之间的构效关系。
【本文要点】
要点一：DFT计算确定活性位点和决速步
图1（a）B-VC模型表面的eNRR示意图；（b）VC和B-VC模型的电荷分布；（c）B-VC模型中通过B位点远端通路的eNRR反应路径；（d）VC模型的V位点、B-VC模型的V位点以及B位点的eNRR的反应路径图。
由于元素B的电负性小于元素C的电负性，当B引入到VC基质后，将会引起电荷在B-C-V结构上发生重排。其中少量电子将从B和V向C转移，形成缺电子的B和V位点。此外，吉布斯自由能计算结果可以表明B-C-V结构中的这些缺电子的V位点更加容易吸附N2分子，缺电子的B位点可以降低N2质子化形成*NNH中间体的能垒。因此，设计B-C-V结构可以促进N2吸附、活化和第一步质子化过程。
要点二：B-VC/CNFs催化剂材料的合成及形貌和物相表征
图2（a）B-VC/CNFs杂化材料合成工艺示意图；（b）B11-VC/CNFs的FE-SEM图；（c）TEM以及HR-TEM图；（d）高角环形暗场（HAADF）STEM图；（e）HR-TEM图；（f）高角环形暗场（HAADF）STEM图；（g-i）C、B和V的元素映射图；（j）B11-VC/CNFs的EELS图谱。
图3（a-b）VC/CNFs和B11-VC/CNFs的XRD谱图；（c-e）VC/CNFs和B11-VC/CNFs的B 1s、C 1s和V 2p XPS谱图；（f）N2-TPD曲线。
本文中，作者结合静电纺丝工艺和高温碳化工艺制备了一系列B/CNFs和B-VC/CNFs催化剂材料。作者通过调控前驱体中B的含量，得到了具备最优原子比的B11-VC/CNFs催化剂材料。通过STEM能谱以及EELS能谱证实B成功引入到VC基体中。XRD谱图证实了B引入到VC基体中并不会影响VC的晶体构型。作者对制备的一系列催化剂表面的电子结构进行了深入分析，发现B的引入会形成B-C-V结构，且会使得V，B和C原子之间的电子转移增强。作者通过对不同材料的N2-TPD测试发现B引入到VC基体后，对N2分子的化学吸附能力显著增强，说明构建的B-C-V结构可以提高B-VC/CNFs表面对N2的化学吸附能力。对比发现，B11-VC/CNFs对N2分子的化学吸附能力最强，表明eNRR活性最高。
要点三：在常温常压条件下将N2电化学还原为NH3
图4（a）在不同条件下，B11-VC/CNFs的紫外-可见吸收光谱；（b）在一系列电位下，B11-VC/CNFs的计时电流密度曲线（c-d）在一系列电位下，B11/CNFs、VC/CNFs和
B11-VC/CNFs的NH3产率和法拉第效率。
图5（a）B11-VC/CNFs在-0.6 V vs RHE的计时电流密度曲线；（b）在交替使用Ar和N2作为供给气下，B11-VC/CNFs的NH3产率和法拉第效率；（c）在-0.6 V vs RHE电位的循环稳定性结果（d）1H NMR图谱。
作者对制备的一系列催化剂进行了环境条件下的eNRR测试，发现制备的B11-VC/CNFs在所有催化材料中具备最好的选择性以及活性：在0.5 M K2SO4电解液中，-0.6 V vs RHE的工作电压下，产率与法拉第效率达到了0.443 μmol h-1 cm-2和46.1 %。并且该催化剂在5次循环后性能无明显衰减。
要点四：DFT计算探究活性起源以及催化剂的原位拉曼测试
图6（a）不同活性位点的UL(NRR) − UL(HER) vs UL(NRR)的图；（b）吸附的N原子在VC以及B-VC模型的晶体轨道哈密顿布居；（c-d）VC以及B-VC模型上吸附的NNH*的电荷密度；（e-f）B11-VC/CNFs在N2氛围下的原位拉曼光谱。
作者还进一步通过DFT理论计算探究了催化剂的活性起源。不同活性位点的eNRR极限电位与HER极限电位差值的分布图表明B-CV模型中的B位点具有显著的eNRR活性和选择性。吸附的N原子在VC以及B-VC模型的晶体轨道哈密顿布居说明了B-C-V对N≡N键的活化程度要强于V-C。VC以及B-VC模型上吸附的NNH*的电荷密度表明B-C-V与*NNH中间体之间的电子相互作用更强。原位拉曼光谱表明，B-C-V是eNRR过程中-NH中间体的吸附位点。
【结论】
作者通过结合静电纺丝技术和高温碳化工艺设计了支撑在CNF上的富含B的VC纳米晶体。DFT计算表明了电荷在B-C-V结构上发生重排。具有缺电子B位点的B-C-V结构可以促进N2的活化并降低eNRR的决速步能垒。其中，B11-VC/CNFs表现出较高的法拉第效率（46.1 %）和氨产率（0.443 μmol h-1 cm-2）。原位拉曼光谱表明，B-C-V是eNRR过程中-NH中间体的吸附位点。这种以金属间碳化物作为基体用于生成缺电子B活性中心的策略为高效的eNRR电催化剂的设计指明了方向。
【文章链接】
Isolation of Metalloid Boron Atoms in Intermetallic Carbide Boosts the Catalytic Selectivity for Electrocatalytic N2 Fixation
https://doi.org/10.1002/aenm.202102138
【通讯作者简介】
朱罕，现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，在基于纳米纤维的电催化材料、电化学传感材料等方面进行了较系统的基础研究，主持国家自然科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、博士后基金一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文52篇，其中2篇入选ESI高被引论文，被引用3100次（ISI），H-index为29，已授权发明专利8项。
杜明亮，现任江南大学化学与材料工程学院教授，主要研究领域为电化学制氢和氢燃料电池催化材料、纳米敏感材料的调制及在电化学检测中的应用、静电纺丝纳米技术。主持国家自然科学基金4项、浙江省自然科学基金1项、中国博士后科学基金会的一等资助和特别资助。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文100篇，其中4篇入选ESI高被引论文，被引用5500次（ISI），H-index为37，已授权发明专利12项。
赖飞立，现为比利时鲁汶大学研究员，主要研究领域为新型电催化与电池材料的设计与制备。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文40篇，被引用2000次（ISI）。
