DOI: 10.1016/j.micromeso.2021.111519

基于其极性表面和超微孔倾向，微孔有机聚酰亚胺非常适合用于从气体混合物中分离二氧化碳。然而，固有的不溶性和不熔性使其难以加工成膜等功能性物体，从而限制了其实际应用。在此，作者描述了一种三步合成网络NPI-I的方法。中心步骤是将链接剂四（4-氨基苯基）甲烷和1,4,5,8-萘四甲酸以及辅助聚合物聚乙烯吡咯烷酮的溶液静电纺丝成前体纤维膜，然后对该膜进行加热以将链接剂聚合成聚酰亚胺。随后，通过热解去除PVP，获得坚固的柔性自支撑膜。NPI-I纤维垫具有显著的微孔，BET表面积为222m2/g，总孔体积为0.121cm3/g，且存在大量超微孔。其CO2吸收量为3.0mmol/g（0℃,1bar），CO2/CH4选择性约为20（0℃,1bar），甚至超过了本体NPI-I的文献值。该研究表明，PVP在分子水平上充当模板，主要影响微孔的形成，与本体材料相比，其BET表面积减少了约三倍。相比之下，多孔聚酰亚胺的超微孔基本上不受影响。本文提出了将这种三步合成转移到各种多孔聚合物上的设想。随着静电纺丝的发展，自支撑膜的大规模生产成为现实，这也大大提高了多孔聚合物在气体分离中应用的可能性。

图1：四（4-氨基苯基）甲烷（TAPM）和1,4,5,8-萘四甲酸（NTCA）反应的反应条件示意图。三个箭头代表三种反应路线：1）静电纺丝（PIM系列），2）静电纺丝条件（PI-D系列）和3）常规条件下的本体材料（PI-C系列）。PIM_pre表示用TAPM和NTCA纺成的PVP纤维。

图2：静电纺丝（A和B）和本体聚合物（D和E）的13C和15N CP MAS NMR光谱。电纺（C）和本体聚合物（F）的TG分析。

图3：PIM_350（A）、PI-DP（B）和PI-CP（D）的1H DQ SQ MAS光谱。

图4：在87K下测得PIM_pre（A）、PIM_350（B）、PIM_420（C）、PI-DP（D）、PI-DP_420（E）、PI-D（F）、PI-CP（G）、PI-CP_420（H）和PI-C（I）的氩气等温线（A-I），根据BET方程计算得出表面积（实心符号表示吸附等温线，空心符号表示相应的解吸曲线）及其SEM图像。应该注意的是，由于膜和本体之间的颗粒尺寸差异很大，放大倍数是单独选择的。

图5：在273K下测量的CO2等温线（A-C）（借助碳材料的单孔狭缝模型，根据NLDFT计算出表面积）。（实心符号表示吸附等温线，空心符号表示相应的解吸曲线）

图6：根据273、298和313K下的吸附等温线计算的CO2（A）和CH4（B）的等量吸附热。虚线是为了引导视线。

图7：当p=1bar时各等温线的吸收值。