DOI: 10.1021/acsami.1c21131
以Li7La3Zr2O12纳米纤维（LLZO NFs）为填料的固态复合聚合物电解质具有较好的柔性、易于加工、低成本等优点，被认为是用于下一代高安全性锂金属电池的有前途的电解质材料。然而，由于无机/有机界面劣化，有机部件与无机材料的相容性较差，导致长期充放电运行后容量迅速衰减，从而造成相关的无效锂离子（Li+）传导。在此，研究者提出了一种“波士顿常春藤式”方法来制备具有致密界面结构的固体陶瓷/聚合物混合电解质。在Dynasylan IMEO（DI）上接枝后，改性LLZO NFs作为配体与Ca2+的配位不饱和金属中心键合。此外，这些Ca2+通过它们拥有的醚氧原子将改性LLZO NFs与聚环氧乙烷（PEO）桥接起来。在两相PEO和LLZO NFs之间建立的桥梁有效加强了界面，并保证了即使在900次循环后锂离子也能快速传导。PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI电解液显示出0.72（60℃）的高Li+迁移数。Li||LiFePO4电池具有出色的循环稳定性（900次循环后容量保持率为70.8%，0.5C）和倍率性能。经证实桥接策略是有效的，有利于促进陶瓷聚合物基固态电解质的应用。
图1.（a）波士顿常春藤的照片以及模拟波士顿常春藤的PEO和LLZO-DI-Ca2+的作用机理示意图；（b）配体-不饱和Ca2+与PEO的C-O-C键和DI的咪唑基配体的反应路线；（c）PEO/LLZO-DI-Ca2+反应路线示意图。
图2.（a）得到的全固态复合电解质（PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI）的示意图；（b）LLZO NFs、LLZO NFs-DI和LLZO NFs-DI-Ca2+的XRD图谱；（c）石榴石的晶体结构，根据XRD数据模拟；（d）LLZO NFs-DI-Ca2+的扫描电子显微镜图像；（e）电解质的热重分析（TGA）；（f）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI的横截面形态图像和相应的能量色散光谱图。
图3.（a）PEO/LLZO NFs-DI/LiTFSI、PEO/LiTFSI和PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI的FTIR光谱；（b）LLZO NFs-DI-Ca2+和LLZO NFs-DI的N1s XPS光谱；（c）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI和LLZO NFs-DI-Ca2+的Ca2p XPS光谱；（d）（i）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI和（ii）PEO/LLZO NFs/LiTFSI的原子力显微镜（AFM）形貌，其中右侧的图像是AFM高度剖面与位置的关系；（e）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI和PEO/LLZO NFs/LiTFSI中电解质的应力-应变曲线；（f）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI电解质拉伸前后的数码照片。
图4.（a）具有不同LLZO NFs-DI-Ca2+与PEO/LLZO NFs/LiTFSI电解质质量比的PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI的Arrhenius图；（b）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI电解质在60℃下以10mV的电位阶跃记录的计时电流曲线（插图显示了同一电池极化前后的交流阻抗谱）；（c）Li|PEO/LLZO NFs/LiTFSI|Li和Li|PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI|Li电池在0.1mA/cm2下的锂剥离/电镀电压曲线，其中右侧图像显示不同时间间隔下的放大电压曲线（插图分别为Li|PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI|Li和Li|PEO/LLZO NFs/LiTFSI|Li电池循环后锂负极的形态）；（d）PEO/LLZO NFs/LiTFSI（i）和PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI（ii）的Li+传输路径示意图。
图5.（a）Li|LiFePO4的倍率性能；（b）Li|PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI|LiFePO4的充放电曲线；（c）Li|PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI|LiFePO4和Li|PEO/LLZO NFs/LiTFSI|LiFePO4电池在0.5C下的循环稳定性；（d）Li|PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI|LiFePO4电池在1C下的循环稳定性；（e）PEO/LLZO NFs-DI-Ca2+/LiTFSI电解质在0.5C下循环前后的FTIR光谱。
