DOI: 10.1016/j.cej.2022.136312

具有偕胺肟（AO）基团的纤维吸附材料是公认的最具工业应用前景的“海水提铀（U）”材料。然而，AO基吸附剂面临的当前挑战是，AO利用率不足1/100，几十年来还远未达到饱和的程度。在此，研究者在具有重排AO基团环状酰亚胺二肟（CID）纳米粒子（CID NFs）的树莓状纳米纤维（NFs）中构建了多孔结构，以提高U吸附过程中的AO利用率。通过调整NF中CID纳米粒子的尺寸，可以最大限度地暴露官能团的面积，从而实现AO利用率的突破，使其具有较高的吸附能力。在U浓度为330ppb的模拟海水中，AO利用率最高可达1/31。在天然海水中吸附87天后，测得U吸附量为11.39mg-U/g-ads，AO利用率为1/74。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合和核磁共振（NMR）光谱表明，AO基团与铀酰离子的键合机制为一个含CID的三齿结合模型。密度泛函理论（DFT）计算研究证明三齿结合模型是最稳定的组合。正电子湮没寿命光谱（PALS）显示，CID NFs中生成的较小自由体积空穴在空间上对U吸附有一定的协同键合作用。总体而言，具有独特纳米形貌和特殊CID化学结构的CID NFs为未来“海水提铀（U）”用新型U吸附剂的设计提供了新的思路和可能性。

图1.作为铀吸附剂的具有丰富CID纳米颗粒的新型CID NFs的合成过程。

图2.改性前后PVDF NFs的表征。（a）FT-IR光谱，（b）CID NFs的XPS全扫描光谱，以及（c）C1s和N1s的高分辨率XPS光谱。（d）CID NFs的SEM和EDS图像，包括O、N、F和C元素。（e）核磁共振光谱，（f）N2吸附-解吸等温线，（g）孔径分布和（h）水接触角。

图3.材料筛选和AO利用率。具有不同DGs（接枝程度）的PVDF-g-PHEA-g-PAN NFs的SEM图像。（a）DG=7.54%，（b）DG=21.26%，（c）DG=35.45%，（d）DG=61.31%，（e）DG=73.33%，（f）比较低（DG=7.54%）和高DG（DG=73.33%）。（g）DG对纳米粒子平均直径的影响。（h）具有不同DGs的CID NFs的U吸附能力。（i）具有不同DGs的CID NFs的AO利用率。

图4.CID NFs的吸附性能。（a）在不同pH值的铀酰溶液中的U吸附能力。（b）不同U浓度（5ppm、10ppm和20ppm）下的U吸附动力学。（c）U吸附等温线，插图：来自Langmuir模型的RL和θ。（d）根据U吸附等温线获得CID NFs的AO利用率。（e）U吸附后CID NFs的TEM图像。（f）吸附前后CID NFs的颜色变化。（g）初始U浓度为330ppb且具有共存离子时CID NFs在七个吸附-解吸循环期间的U吸附容量。（h）与天然海水接触不同时间后CID NFs的U吸附能力（左Y轴），以及与天然海水接触不同时间后CID NFs的AO利用率（右Y轴）。

图5.CID NFs的吸附机理。（a）U吸附前后的XPS光谱。（b）吸附前后CID NFs的O1s和（c）N1s XPS光谱。（d）在铀LIII-edge处测得的CID NFs-U的EXAFS区域。暴露于U溶液的CID NFs的EXAFS数据（黑点）和拟合（红线）。（e）k空间和（f）R空间中的相应数据和拟合。（g）结合焓的DFT计算。在B3lyp/6-311G（d,p）理论水平上进行几何优化后获得的含AO的铀酰配合物的结构。（h）o-Ps寿命、o-Ps强度以及（i）根据PALS结果得出的自由体积孔径分布。U吸附后I，PVDF NFs；II，PVDF-g-PHEA NFs；III，PVDF-g-PHEA-g-PAN NFs；IV，CID NFs；V，CID NFs。