DOI: 10.1016/j.cej.2023.143602

具有稳定物理化学性质的高性能油水分离膜是处理各种条件下乳化含油废水的理想选择。碳质纳米纤维膜因其良好的耐热性、化学惰性、无毒性和无害性等优点而具有广阔的前景。然而，碳的疏水性和亲油性，以及碳纳米纤维较差的机械性能，使得使用相应的膜分离水包油乳液具有一定的挑战性。在此，本研究展示了一种简单有效的策略来制备超亲水和水下超疏油的碳质纳米纤维膜。通过杂原子掺杂和热诱导氧化可以很好地调节膜的机械性能和表面润湿性。因此，所获得的碳质纳米纤维膜表现出较为持久的机械柔性和油水选择性润湿性，其性能与聚合物膜相当。同时，基于一系列结构分析和分子动力学模拟，提出了膜水下超疏油性的可能机制。所获得的碳质纳米纤维膜具有发达的孔隙和较高的油水选择性润湿性，可有效分离各种水包油乳液。此外，该膜具有令人满意的水下防油粘附性能，经过简单的水力洗涤过程，可以有效地重复使用，在净化乳化含油废水方面显示出巨大的潜力。

图1.（a）超润湿性CNFM的制造工艺示意图。（b和c）所制备的柔性CNFM的数字照片。（d）空气中膜表面的水接触角和（e）水下油接触角。（f）数码照片展示了超润湿CNFM的油水分离性能。

图2.所制备的CNFMs的SEM图像：（a）CNFM-0、（b）CNFM-10、（c）CNFM-30和（d）CNFM-50。

图3.（a）CNFMs的XPS全扫描光谱。（b-e）CNFM-30的去卷积高分辨率光谱。（f-i）CNFM-30中单根碳纳米纤维的EDS元素图谱。

图4.（a）所制备的CNFMs的XRD光谱和（b）拉曼光谱。（c和d）分别为CNFM-0和CNFM-30的TEM图像。（插图是相应的SAED图案）。

图5.（a）所制备的CNFMs的氮气吸附-解吸等温线。（b）NLDFT孔径分布曲线。（c）BET表面积。（d）FHH曲线。

图6.（a）CNFMs的拉伸应力-应变曲线。（b）CNFMs的杨氏模量和韧性。（c）CNFM-30和商用薄纸的弯曲刚度。（d）具有不同程度弯曲变形的CNFM-30的SEM图像。（e）数码照片和SEM图像显示了CNFM-30的循环弯曲性能。

图7.（a）空气中原始CNFMs的WCAs。（b）在不同温度下煅烧的CNFM-30的WCAs。（c）在500℃下煅烧不同时间的CNFM-30的水下OCAs。（d和e）数码照片显示煅烧的CNFM-30（500℃下6分钟）的抗油粘附性能。

图8.（a）水下的不同油接触角。（b）在1M HCl、1M NaOH和1M NaCl溶液中，DCM在膜表面的水下OCAs。（c）动态照片记录了水滴在膜表面的快速渗透过程。（d）连续24小时测量水下OCA。（用于测试的膜是在500℃下煅烧6分钟的CNFM-30）。

图9.（a）CNFM-30的TG和DTG曲线。（b）不同温度下煅烧的CNFM-30的XPS全扫描光谱。（c-f）分别为C1s、O1s、Si2p和N1s的拟合光谱。（g）在500℃下煅烧6分钟的膜中的碳纳米纤维的截面SEM图像。（h和i）煅烧的碳纳米纤维的TEM图像。

图10.（a）复合体系的初始结构图。（b）体系的势能。（c和d）水与碳基质和SiO2的相互作用能。（e和f）复合体系中各种原子与水之间的径向分布函数。（g）示意图描绘了膜在水下的超疏油性。

图11.（a）煅烧的CNFM-30（500℃下6分钟）的孔径分布曲线和截面SEM图像。（b）不同油在膜表面的最大侵入压力。（c）数码照片显示了重力驱动分离不混溶油水混合物的过程。

图12.（a）SFEs（不含表面活性剂的水包油乳液）和（b）SSEs（表面活性剂稳定的水包油乳液）的重力驱动渗透通量和膜分离效率。（c）乳液和相应滤液的光学显微镜图像和数码照片。（d）SFE和SSE的分离过程示意图。（e）相应SSE（SDS/石油醚）的循环渗透通量和（f）分离效率。（用于测试的膜是在500℃下煅烧6分钟的CNFM-30）。