DOI: 10.1021/acsami.3c03464

利用纳米流体系统将丰富的盐度梯度能量捕获为电能引起了越来越多的关注，在缓解能源危机和环境污染问题方面显示出巨大的潜力。然而，传统膜不仅渗透性与选择性失衡，而且稳定性差、成本高，限制了其大规模实际应用。在此，交织在一起的“软-硬”纳米纤维/管被密集地超组装在阳极氧化铝（AAO）表面，以构建异质纳米通道膜，该膜表现出智能的离子传输和改进的盐度梯度能量转换。在这个过程中，一维（1D）“软”TEMPO氧化纤维素纳米纤维（CNFs）包裹在“硬”碳纳米管（CNTs）周围，形成三维（3D）致密纳米通道网络，随后形成CNF-CNT/AAO杂化膜。这种“软-硬”纳米纤维/管交织法构建的3D纳米通道网络可以显著提高膜的稳定性，同时保持离子的选择性和渗透性。此外，得益于不对称结构和电荷极性，混合纳米流体膜显示出较低的膜内阻、定向离子整流特性、出色的阳离子选择性和优异的盐度梯度能量转换性能，输出功率密度为3.3W/m2。而且，该杂化膜表现出pH敏感性，在pH为11时可以实现4.2W/m2的较高功率密度，这与纯1D纳米材料基均质膜相比大约高出2倍。上述结果表明，这种界面超组装策略可以为包括盐度梯度能量收集在内的各领域的纳米流体装置的大规模生产提供一种途径。

图1.（a）分层结构CNF和TEMPO的氧化过程。所用的纤维素纤维由纳米原纤维和原细纤维组装而成，原细纤维由纤维素分子链组成。TEMPO氧化后，可以将羧酸基团引入纤维素分子链，从而促进阳离子的选择性传输。（b）CNF-CNT/AAO异质结构膜的制备工艺。通过真空过滤将CNF-CNT水分散体超组装在AAO上。

图2.TOCNF、CNT和CNF-CNT/AAO杂化膜的表征。（a）TEMPO氧化纤维素纳米纤维的TEM图像。（b）所使用的碳纳米管的TEM图像。（c）所制备的CNF-CNT/AAO杂化膜的截面SEM图像显示，CNF-CNT层的厚度约为2.3μm。（d，e）CNF-CNT/AAO杂化膜的表面SEM。（f）CNF-CNT层的孔径直径分布。（g）AAO、TOCNF和CNF-CNT膜的接触角测量。（h）所用羧基官能化CNT的XPS光谱。（i）CNF和CNF-CNT/AAO杂化膜的FT-IR光谱。

图3.CNF-CNT/AAO杂化膜的跨膜离子传输特性和稳定性。（a）当电压范围为（-1V，+1V）时，测量不同KCl浓度下CNF-CNT/AAO杂化膜的I-V曲线。（b）AAO、独立式CNF-CNT和CNF-CNT/AAO杂化膜在0.1M KCl溶液中的I-V曲线，电压范围为（-1V，+1V）。（c）使用不同浓度的KCl溶液时，离子浓度对跨膜离子电导率的影响。当KCl浓度低于0.1M时，跨膜离子电导率（橙色圆圈）明显偏离平均值（灰色虚线），表明表面电荷控制离子传输行为。插图显示了CNF-CNT/AAO杂化膜的表面电荷分布。（d）不同电解质浓度下CNF-CNT/AAO杂化膜的整流比。当电解质浓度为0.01M时，达到2.68的最大整流比。（e）当电解质浓度为0.001M、0.01M和0.1M，循环外部偏压为+1V/-1V时，CNF-CNT/AAO杂化膜的I-T曲线。（f）基于电化学方法对杂化膜进行离子选择性测试。（g,h）离子选择性机制说明。

图4.CNF-CNT/AAO杂化膜中的盐度梯度能量转换。（a）人工海水和河水条件下杂化膜盐度梯度能量转换模型示意图。（b）CNF-CNT/AAO杂化膜在人工海水和河水条件下的I-V曲线。（c）当AAO侧为高浓度时，记录了在10至3×106的不同NaCl浓度梯度下的开路电压（VOC）和短路电流（ISC）。（d）CNF-CNT/AAO杂化膜在人工海水和河水中的盐度梯度能量转换性能。（e,f）AAO、独立式CNF-CNT和CNF-CNT/AAO杂化膜的电流密度和输出功率密度。

图5.影响杂化膜盐度梯度能量收集性能的因素。（a）CNT含量对Voc和Isc的影响。（b）计算了不同CNT含量的杂化膜的内阻。（c）CNT含量对输出功率密度的影响。（d）具有不同AAO通道尺寸的杂化膜的功率密度。（e）具有不同AAO通道尺寸的杂化膜的内阻和功率密度。（f）测量了具有不同厚度CNF-CNT层的不同杂化膜的电流密度。（g）CNF-CNT厚度对输出功率密度的影响。（h）测量了不同pH电解质条件下不同杂化膜的电流密度。（i）电解质的pH值对输出功率密度的影响。

图6.CNF-CNT/AAO杂化膜的示意图和离子传输机制。（a）超组装CNF-CNT/AAO杂化膜的示意图和表面电荷分布。（b）CNF-CNT/AAO杂化膜在能量转换过程中的选择性离子传输示意图。（c）杂化膜在不同pH条件下的离子传输模型示意图。