DOI: 10.1039/d3ta02761a

全固态锂金属电池（ASLMBs）因其高能量密度和高度安全性而备受关注。然而，由于固体无机电解质（SIEs）和固体聚合物电解质（SPEs）在室温下分别表现出较低的离子电导率和较差的界面相容性，这严重阻碍了ASLMBs的发展。最近，结合了刚性SIEs的高离子导电性和柔性SPEs的优异加工性能的刚性-柔性耦合无机-有机复合固体电解质（CSEs）被认为是最有前途的固体电解质。然而，无机-有机CSEs具有离子电导率低、固体-固体界面接触差和锂枝晶生长等缺点。本综述简要介绍了静电纺丝技术，该技术具有可控的结构工程设计、可调节的多组分材料和良好的可扩展性，广泛用于制备无机-有机CSEs，并概述了其在氧化物-聚合物、硫化物-聚合物和金属氟化物-聚合物CSEs合成中的应用。最后，讨论了利用静电纺丝制备锂金属全固态电池用无机-有机CSEs的发展前景。

图1.用于制备各种一维纳米纤维结构的静电纺丝装置的示意图

图2.静电纺丝法合成无机-有机CSEs用于无锂导电填料。（a）采用溶胶-凝胶静电纺丝法制备了负载Li+的多孔SiO₂纳米纤维，将PEO聚合物基体渗透到纳米纤维中获得了SiO₂/Li₂SO₄/PEO CSEs。（b）使用静电纺丝，以及通过渗透和热压将聚合物整合到多孔陶瓷SiO₂纳米纤维膜中，在正极上进行CSEs的结构设计。（c）一种具有富氧间隙的Gd掺杂CeO₂（GDC）陶瓷纳米线的电吹纺制备。（d）PEO/LiTFSI/GDC CSEs组装的固态Li||NMC电池在60℃下的充放电曲线。（e）不同电流密度下Li||NMC的电池倍率性能

图3.采用静电纺丝法设计了一维Li+导电填料，以提高无机-有机CSEs离子的导电性。（a）通过静电纺丝制备的高长径比LLTO纳米线的示意图，以及纳米线填料和纳米颗粒填料在CSEs中的锂离子传输路径比较。（b）具有不同LLTO纳米线填料的CSEs的离子电导率分布。（c）通过静电纺丝制备LLZO纳米纤维，然后将其混合到PVDF-HFP基体中以获得无机-有机CSEs。（d）LLZO/PVDF-HFP无机-有机CSEs在Li||Li4Ti5O12电池中于0.5C下的长期循环性能

图4.采用静电纺丝法设计了1D Li+-导体填料，以制备能抑制锂枝晶生长的无机-有机CSEs。（a）锂离子在LATP/PVDF CSEs中的传输机制。（b）锚定的DMF溶剂和协调的离子传输使得锂离子能够在锂金属负极中均匀沉积。（c）LATP/PVDF CSEs的FTIR光谱。（d）LATP/PVDF CSEs的LSV曲线。（e）NCM811||Li固态电池在2C下的长期循环性能。（f）NCM811||Li固态电池在0.1C和-20℃下的循环性能。（i）通过电吹纺制备BIT NFs的过程示意图。（g）BIT-PEO复合固体电解质的压电性能动态调节局部电场分布，使Li+均匀沉积在锂金属负极表面

图5.采用静电纺丝设计的排列良好的1D Li⁺-导体填料，以提高无机-有机CSEs的性能。（a）采用溶胶-凝胶静电纺丝方法设计了具有弹性、高取向性、与电极平行的LLZO纳米纤维。（b）无机-有机CSEs膜的截面SEM图像。（c）在0.2C下循环20次后CSEs膜的截面图像。（d）在0.2C下循环20次后的无枝晶Li金属表面。（e）室温下，Li||Li对称电池在0.5mA/cm2的电流密度下的恒电流电镀和剥离测量。（f）NCA||Li电池在0.2C下的容量和库仑效率

图6.静电纺丝设计的3D Li⁺-导体填料，以增强无机-有机CSEs的界面相容性。（a）以LLZTO和PAN的混合物为前驱体，通过静电纺丝制备了3D纳米纤维。在原位聚合中，将含有丁二腈（SN）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）和LiTFSI的溶液与3D纳米纤维结合，获得无机-有机复合固体电解质。（b）LFP||Li固态电池的结构图，原位拉曼光谱以及充放电曲线

图7.通过静电纺丝设计的3D Li⁺-导体填料，以产生局部具有良好柔性和机械性能的无机-有机CSEs。（a）LLZO/PVDF/PEO共混制备无机-有机CSEs的示意图。（b）CSEs膜的柔性和机械性能测试。（c）含杂化聚合物纳米纤维和无机-有机CSEs纳米纤维的Li||Li对称电池的循环性能

图8.通过静电纺丝设计的3D Li⁺-导体填料，以制备具有高离子电导率和抑制锂枝晶生长的无机-有机CSEs。（a）以PEO/ACN为壳溶液，LLZO/PEO为核溶液，采用同轴静电纺丝法制备了由交织纤维组成的CSEs膜。（b）CSEs的垂直/水平各向异性锂离子传导路径和电解质/锂金属负极界面的电场分布示意图。（c）通过在LLAZO纳米纤维上化学接枝CH₂=CCOO-官能团并与PEGDA聚合获得s@LLAZO-PEGDA CSEs的示意图。（d）全固态Li||s@LLAZO-50PEGDA||LiFePO4电池在25℃下运行的倍率能力（0.2-10C）

图9.静电纺丝用于设计具有高离子电导率的柔性硫化物-聚合物CSEs。（a）通过静电纺丝-渗透-热压方法制备互穿LPSCl@P（VDF-TrFE）CSEs的过程示意图。（b）硫化物-聚合物CSEs的C1s XPS光谱。（c）CSEs和LPSCl粉末的31P NMR光谱。（d）室温下，组装的NCM||CSEs||Li固态电池在1.0mA/cm2的电流密度下的长期循环性能

图10.采用静电纺丝技术设计了具有高离子电导率和高能量密度的金属氟化物-聚合物CSEs。（a）通过电吹纺MgF₂纳米纤维并与PEO聚合物结合制备了金属氟化物-聚合物CSEs的示意图。（b）具有不同填料的CSEs的LSV曲线。（c）MgO和MgF₂的部分态密度图。（d）电池在0.5C和50℃下的循环性能。（e）具有不同PTFE溶剂质量比的无机纳米纤维的SEM图像。（f）光滑和多刺纳米纤维在横截面方向上的锂离子传输路径比较

图11.（a）富LiF的SEI在ZIF-8/PAN 3D膜中的电化学转化及其离子传输途径。（b）SEI膜的断层扫描、表面SEM和示意图，以及ZIF-8/PAN/IL电解质的Li枝晶生长。（c）静电纺丝法制备ZIF-67/LA/PAM CSE的示意图。（d）ZIF-67/LA/PAM的表面形态。（e）NCM811||ZIF-67/LA/PAM||Li电池的倍率性能。（f）NCM811||Li电池在0.5C下循环400次的长期循环性能