生物可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）因力学性能不足而制约了其应用领域。通过与纤维素纤维等天然高分子材料的复合，可有效提升PBAT的力学性能，并保持其生物降解性。然而，常规纤维尺寸大，因此很难用于薄膜加工。纳米级的纤维素纳米纤维（CNF）具有高的长径比，是一种理想的薄膜增强填料；但其制备过程较为复杂，在聚合物基体中也很难实现均匀分散。
鉴于此，浙江大学王文俊教授与杨轩研究员在期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上发表题目为“Biodegrable Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Nanocomposites Reinforced with In-situ Fibrillated Nanocelluloses”的文章。报道了一种纤维原位解离方法，通过将一种改性的天然纤维与PBAT进行熔融共混，在聚合物加工过程中实现纤维的原位解离，直接制备纳米纤维素增强的复合薄膜材料。在实现纳米填料在PBAT基体中良好分散的同时，避免了直接使用CNF时因其原料体积占比大而增加加工难度的问题，同时节省了制备CNF的工序，节约成本。所制得的复合材料具有良好的力学和降解性能，突破了纤维素纤维在聚合物复合薄膜中的应用局限，具有很好的工业应用前景。
图1. 纤维原位解离制备PBAT/CNF复合膜。
要在“无水”的聚合物熔体中实现纤维原位解离，就需对纤维素纤维内外同时进行改性。然而，常规的改性方法只能涉及纤维表面，难以深入到纤维的内部。该团队杨轩研究员前期报道了一种富含半纤维素的综纤维素纤维（Holo-Fiber）（ACS Nano, 2020, 14, 724-735），发现利用半纤维素润涨纤维细胞壁，可促进对纤维内部的化学改性。因此，本工作使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对Holo-Fiber进行硅烷改性，改性后的纤维表面粗糙，直径从31±8 μm增至49±12 μm，这种纤维“变粗”现象说明APTES不仅与Holo-Fiber的表面化学基团进行了反应，而且还与纤维内部化学基团相互作用，实现纤维内外的均匀改性。
图2. (a)红外光谱图；(b)固体13C核磁共振谱图；(c, d)纤维改性前后的光学显微镜照片。
利用纤维原位解离方法，在PBAT中仅引入1 wt.%的改性纤维，复合材料的模量和拉伸强度分别提高了82%和13%，同时断裂伸长率能保持在370%，这与文献报道的使用5~20 wt.%纤维负载量的增强效果相当、甚至更好。
图3. CNF增强PBAT复合材料的(a)模量，(b)拉伸强度，(c)屈服强度，(d)断裂伸长率，(e)韧性，(f)本工作和文献报道的纤维素增强复合材料力学性能的Ashby对比图。
图4为含1wt.%改性前后Holo-Fiber通过原位解离方法制得的PBAT纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片和X射线计算机断层成像扫描（X-ray CT）图像，结果表明改性的纤维能有效地实现纤维原纤化生成CNF，并实现CNF在PBAT基体中均匀分散。
图4. 含1wt.% (a, b)Holo-Fiber和(c, d)APTES-Holo-Fiber PBAT复合膜的SEM照片和X-ray CT图像。在X射线CT图像中，PBAT基质呈蓝色，纤维素材料为淡绿色，小于1.4 μm的纤维素碎片无法测到。
PBAT复合膜碱溶液水解和土壤埋藏试验表明CNF的引入加速了PBAT的降解。
图5. PBAT膜和1wt.%APTES-HOLO-Fiber复合膜在(a)碱溶液和(b)土壤中的降解试验。
总结与展望
相关成果近期以“Biodegrable Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Nanocomposites Reinforced with In-situ Fibrillated Nanocelluloses”为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11, 9947，并被遴选为当期封面。论文的共同第一作者为浙江大学衢州研究院、浙江大学工程师学院王智仁硕士和浙江大学化学工程与生物工程学院博士后金克霞博士，通讯作者为浙江大学化学工程与生物工程学院、浙江大学衢州研究院杨轩研究员和王文俊教授。该团队已在生物质基环保高性能材料方面开展了系列工作（ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6, 6654; Carbohydrate Polymers, 2020, 247, 116687; Polymer, 2020, 197, 122518; Green Chemistry, 2023, 25, 4696等）。相关工作获国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划、山东省重点研发计划（重大科技创新工程）等项目的资助和支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c00474
