DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122780

将光催化生成H₂O₂与同时氧化糠醇相结合，可以避免缓慢的水氧化反应，并充分利用光生载流子生产有价值的化学品。本文通过席夫碱缩合法合成了一种COF（表示为BTTA），并在TiO₂纳米纤维表面原位生长。所得TiO₂/BTTA复合材料具有大的界面和短的载流子迁移距离。此外，多孔超薄BTTA层赋予了复合材料丰富的活性位点和优异的光吸收能力。值得注意的是，实现了740μmol/L/h的H₂O₂产率和96%的糠醇转化率。原位辐照X射线光电子能谱和电子自旋共振证实了S型载流子转移机制，它在空间上分离具有强氧化还原能力的光生载流子。这项工作为合理设计S型光催化剂以实现H₂O₂和有机化合物的经济绿色光合成打开了一扇新的大门。

图1.（a）TiO₂、BTTA和TB-X的PXRD光谱；（b）TiO₂、BTTA和TB-6的FTIR和（c）拉曼光谱；（d）TiO₂、BTTA和TB-6的N₂物理吸附等温线和孔径分布曲线（插图）。

图2.（a）TiO₂和（b）TB-6的FESEM图像；（c）TB-6的TEM和（d）HRTEM图像；（e）TB-6的STEM图像和相应的EDX元素图。

图3.（a）不同光催化剂的紫外-可见光谱；（b）TiO₂和BTTA的带隙和（c）Mott-Schottky图；（d）TiO2@BTTA的能带图。

图4.在黑暗和365nm LED照射下TiO₂、BTTA和TB-6中（a）C1s、（b）N1s、（c）Ti2p和（d）O1s态的ISI-XPS光谱。（e）S型TiO₂@BTTA光催化剂的电荷载流子转移机制。

图5.（a）光催化生成H₂O₂的产率；（b）光催化产生H₂O₂的形成速率常数（Kf）和分解速率常数（Kd）；（c）6小时内TiO₂、BTTA和TB-6上H₂O₂、糠酸和糠醛的产率；（d）TB-6光催化FAL氧化过程中FAL、FF和FAC浓度随时间的变化。

图6.（a）样品的瞬态光电流响应、（b）EIS光谱、（c）PL光谱和（d）TRPL光谱；（e）在340nm激光激发下BTTA和TB-6的fs-TA光谱；（f）在550nm处探测的BTTA和TB-6的归一化fs-TA衰减曲线。

图7.（a）TB-6的活性物种捕获实验；（b）在O₂饱和甲醇中，TiO₂、BTTA和TB-6上DMPO-•O2-的EPR信号；（c）在水中，TiO2、BTTA和TB-6上DMPO-•OH的EPR信号；（d）在黑暗和光照下的FAL溶液中，TB-6上DMPO-•C₅H₅O₂的EPR信号。

图8.（a）在黑暗中和（b）光照（λ=365nm）下TB-6暴露于H₂O、FAL和O₂的原位DRIFTS光谱；（c）光催化FAL氧化与H₂O₂生成的反应途径。