开发用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高稳定性替代电催化剂仍然是一项巨大的挑战。

近期，中国石油大学孙道峰教授&范黎黎副教授采用Co²⁺锚定共价有机框架，制备了一种由中空CoOx（Co₃O₄/CoO）纳米颗粒嵌入层状碳纳米纤维组成的双功能电催化剂。所制备的电催化剂（CoOx@NC-800）显示出0.89V的半波电位（E_1/2），超高的长期稳定性（3000次CV循环后电流保持率为100%）。基于CoOx@NC-800的可逆锌-空气电池具有良好的OER性能，电位差较小（0.70V），优于商用20%Pt/C+RuO₂基锌-空气电池。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoOx@NC-800优异的电催化性能和稳定性可归因于*OOH中间体的优化吸附和电势限制步骤的自由能降低。总体而言，本研究在共价有机框架功能化方面取得了新的进展，为高性能碳基电催化剂的制备提供了新的思路。

图1.CoOx@NC-800的制备过程示意图。

图2.（a-c）TRIPTA、TRIPTA-Co和CoOx@NC-800的SEM图像。（d）CoOx@NC-800的TEM图像、（e-g）HRTEM图像，（h）HAADF图像，以及（i）相应的C、N、O和Co元素映射。

图3.（a）NC-800、CoOx@NC-700、CoOx@NC-800和CoOx@NC-900的PXRD图谱和（b）拉曼光谱。（c）TRIPTA、TRIPTA-Co、NC-800、CoOx@NC-700、CoOx@NC-800和CoOx@NC-900的氮气吸附/解吸等温线和（d）相应的孔径分布曲线。

图4.NC-800、CoOx@NC-700、CoOx@NC-800和CoOx@NC-900的XPS光谱。

图5.（a）NC-800、CoOx@NC-700、CoOx@NC-800、CoOx@NC-900和20%Pt/C在N2和O2饱和碱性电解质中的CV曲线（分别对应于虚线和实线），（b）LSV曲线，以及（c）相应的Tafel图。（d）在转速为400-2025rpm时记录的ORR LSV曲线（插图：CoOx@NC-800的K-L曲线）。（e）NC-800、CoOx@NC-700、CoOx@NC-800、CoOx@NC-900和20%Pt/C的电子转移数和H₂O₂产率。（f）CoOx@NC-800和20%Pt/C 10小时的计时电流响应（0.5V vs RHE）。（g）CoOx@NC-800长时间CV循环（1000、2000和3000）后的LSV曲线。（h）CoOx@NC-800的六亚甲基四胺（HMTA）试验。（i）注入3vol%的甲醇时CoOx@NC-800和20%Pt/C的计时电流响应（0.5V vs RHE）。

图6.（a）CoOx@NC-700、CoOx@NC-800、CoOx@NC-900、NC-800和RuO₂的LSV曲线。（b）3000个CV循环前后CoOx@NC-800的LSV曲线。（c）CoOx@NC-800和RuO₂ 10小时的计时电流响应（1.59V vs RHE）。（d）在O₂饱和的1.0M KOH溶液中，所制备的催化剂与20%Pt/C和RuO₂的ORR和OER的总体极化曲线比较。

图7.（a）可充电锌空气电池的方案配置。（b）基于CoOx@NC-800和20%Pt/C+RuO₂的电池的开路图，以及（c）相应的功率密度曲线。（d）基于CoOx@NC-800的电池在不同电流密度下的放电曲线（插图：由CoOx@NC-800基电池供电的LED）。（e）CoOx@NC-800和20%Pt/C+RuO₂基电池在5mA时的比容量。（f）CoOx@NC-800与其他报道的材料的∆E和功率密度比较。（g）CoOx@NC-800和20%Pt/C+RuO₂基电池在5mA/cm²时的充放电长期循环曲线。

图8.（a）用于DFT计算的Co₃O₄/CoO/C模型上的四个ORR步骤。灰色、绿色、黄色和白色球体分别表示C、O、Co和H原子。（b）Co₃O₄/C和Co₃O₄/CoO/C在碱性介质中于平衡电位（1.23V）下的ORR自由能图。（c）电荷密度差，黄色表示电子积累，蓝色表示耗尽。（d）计算的部分态密度（pDOS）。

该工作以“An Ultrastable Bifunctional Electrocatalyst Derived from a Co2+-Anchored Covalent–Organic Framework for High-Efficiency ORR/OER and Rechargeable Zinc–Air Battery”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI:10.1021/acsami.3c09114）上。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.3c09114