由于能源结构的不断变化，电化学储能需求日益增长。超级电容器因具有快速的充电时间、优异的倍率性能和可靠的循环寿命等优势引起了广泛关注，在电化学储能领域中扮演着越来越重要的角色。可是超级电容器的进一步实际应用仍受到低能量密度的限制，而开发具有电容型阴极和电池型阳极的锌离子电容器是有效缓解这一问题的先进技术。为此设计具有优异比电容、高化学稳定性和低阻抗的电极材料是关键的第一步。

近日，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授&北京化工大学许海军教授团队在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，发表了最新研究成果“3D Hierarchical Ti₃C₂T_X@PANI-Reduced Graphene Oxide Heterostructure Hydrogel Anode and Defective Reduced Graphene Oxide Hydrogel Cathode for High-Performance Zinc Ion Capacitor”。研究者开发了以3D分层Ti₃C₂T_X@PANI还原氧化石墨烯（Ti₃C₂T_X@PANI-RGO）异质结构水凝胶为阳极和缺陷还原氧化石墨烯（DRGO）水凝胶为阴极的高性能锌离子电容器（ZIC）。DRGO//Ti₃C₂T_X@PANI-RGO ZIC具有高达3.0 V的工作电压，优异的比电容（0.5 A g^–1时为848.77 F g^–1），突出的能量密度（1060.96 Wh kg^–1在功率密度为761.32 W kg^–1）和可靠的循环稳定性（4000个周期后保持67.9%的初始电容）。论文的第一作者为北京化工大学硕士研究生廖鹏，通讯作者为加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授以及北京化工大学许海军教授和邱增辉讲师。

图文摘要

Ti₃C₂T_X@PANI-RGO阳极

首先，采用原位聚合法制备了Ti₃C₂T_X@PANI的分层异质结构，有效地拓宽了Ti₃C₂T_X的层间距离。基于Ti₃C₂T_X的异质结构不仅可以提高各组分的性能，而且还能表现出高反应性、超高电容、优越的电导率等目标特性的协同效应。为了进一步提高锌离子的存储能力，将Ti₃C₂T_X@PANI异质结构构建成三维多孔互联网络是一种很有前途的解决方案。以氧化石墨烯（GO）为凝胶剂，Ti₃C₂T_X@PANI异质结构与GO纳米片相互作用，在低温加热下形成高导电性的多孔的3D结构。由高效GO辅助自组装水热过程引发的Ti₃C₂T_X@PANI异质结构的快速凝胶化的报道很少。这种具有高负载活性材料的3D宏观结构不仅有效地避免了2D MXene的自堆积，而且还提供了更多的电化学活性位点和快速的离子/电子传递途径，显著提高了电化学反应动力学。

图1 (a) Ti₃C₂T_X@PANI的制备方法示意图。(b) Ti3C2TX，(c) PANI，(d) Ti₃C₂T_X@PANI的代表性SEM图。(e) Ti₃C₂T_X@PANI，(f) Ti₃C₂T_X@PANI的TEM图。(g) Ti₃C₂T_X@PANI的HRTEM图。

图2 Ti₃C₂T_X@PANI (a) TEM图和(b)相应的C、N、O、Ti的元素图。Ti₃C₂T_X、PANI和Ti₃C₂T_X@PANI的(c) XRD图案和(d) Raman光谱。

图3 (a) Ti₃C₂T_X和(b)Ti₃C₂T_X@PANI的XPS测量光谱。Ti₃C₂T_X@PANI的高分辨率光谱： (c) C 1s、(d) N 1s、(e) O 1s和(f) Ti 2p。

图4 (a) Ti₃C₂T_X@PANI-RGO的生产方法示意图。(b)反应前后Ti₃C₂T_X@PANI/GO胶体的照片。Ti₃C₂T_X@PANI和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO水凝胶的(c) XRD图案。(d) Ti₃C₂T_X@PANI和(e) Ti₃C₂T_X@PANI-RGO水凝胶的典型N₂吸附/解吸等温线。

图5 RGO、Ti₃C₂T_X-RGO和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO在10 mV^-1扫描速率下的(a) CV图。不同扫描速率下Ti₃C₂T_X@PANI-RGO的(b) CV图。RGO、Ti₃C₂T_X-RGO和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO在电流密度为1 A g^-1时的(c) GCD图。Ti₃C₂T_X@PANI-RGO在不同电流密度下的(d) GCD曲线。(e)RGO、Ti₃C₂T_X-RGO和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO的比电容与电流密度图。(f)不同电流密度下的GCD数据计算出的比电容。(g)RGO、Ti₃C₂T_X-RGO和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO的Nyquist阻抗图。(h) Ti₃C₂T_X@PANI-RGO的Ragone图。

DRGO阴极

首先，采用低温水热自组装策略制备了3D水凝胶，有效地将氧化石墨烯的二维结构构建为RGO的3S结构。RGO是一种典型的碳基材料，具有优异的双层电容、优异的化学稳定性和优越的电子导电性等协同效应。为了进一步提高锌离子的存储能力，通过缺陷工程在RGO碳层暴露表面引入介孔结构是一种很有前途的解决方案。在固态反应中，金属Co先氧化，然后催化RGO暴露表面的碳原子气化，最终出现空位缺陷。这种具有高负载活性材料的三维宏观结构不仅有效地避免了2D碳层的自堆叠，而且还提供了更多的电化学活性位点和快速的离子/电子传递途径，显著提高了电化学反应动力学。

图6 (a)DRGO的制备方法示意图。(b) RGO和(c) ,(d)DRGO的SEM图。 (e) RGO和(f) , (g)DRGO的TEM图。

图7 RGO和DRGO的(a) XRD图案和(b) Raman光谱。(c) RGO和(d) DRGO的N₂吸附/解吸等温线。(e) RGO和(f) DRGO的孔径分布。

图8 RGO和DRGO的(a) TGA曲线。RGO和DRGO的电化学测试：RGO和DRGO在10 mV^-1下的(b) CV图。不同扫描速率下DRGO的(c) CV图。RGO和DRGO在1 A g^-1时的(d) GCD图。(e)不同电流密度下DRGO的GCD图。(f)RGO和DRGO的比电容与电流密度的曲线。(g)在不同的电流密度下，通过GCD数据计算出的比电容。(h) RGO和DRGO的Nyquist阻抗谱。(i) DRGO的Ragone图。

DRGO// Ti₃C₂T_X@PANI-RGO ZIC

通过合理的器件设计，以Ti₃C₂T_X@PANI-RGO为阳极和DRGO为阴极，2M ZnSO₄为电解液，构建了ZIC。DRGO//Ti₃C₂T_X@PANI-RGO ZIC器件在正负电极电荷守恒的情况下表现出最好的电化学性能，根据电荷平衡方程优化正负电极质量。DRGO// Ti₃C₂T_X@PANI-RGO ZIC表现出优异的电化学性能，远超同类电化学储能器件。

图9 (a) DRGO//Ti₃C₂T_X@PANI-RGO ZIC器件的示意图。DRGO阴极和Ti₃C₂T_X@PANI-RGO阳极的(b) CV图。ZIC在50 mV^-1时的(c) CV图。在不同扫描速率下ZIC的(d) CV图。(e) log(i)和log (v)之间的拟合图。（f) 50 mV^-1时CV曲线和相应的电容贡献。(g) 不同扫描速率下的电容和扩散贡献。

图10 ZIC在不同电流密度下的(a) GCD图，横轴为比容量。ZIC在不同电流密度下的(b) GCD图，横轴为时间。(c) ZIC的倍率性能图。(d) ZIC的比电容与电流密度图。(e) 该装置的Ragone图。(f) ZIC在6 A g^-1下循环4000个周期的稳定性。

总结

由于每个组件之间的协同效应和3D多孔相互关联的结构，合成3D Ti₃C₂T_X@PANI-RGO异质结构水凝胶不仅具有优秀的导电性和高比电容的优势，还显著避免堆叠和提高表面利用率。此外，GO辅助自组装水热过程形成的无序结构可以抑制MXene基水凝胶在重复充放电过程中的结构膨胀，与传统金属锌阳极相比，可以有效改善枝晶生长的固有问题，从而具有良好的电化学稳定性。因此，所得到的具有改善整体电化学性能的3D Ti₃C₂T_X@PANI-RGO异质结构水凝胶可以作为ZIC的有竞争力阳极。缺陷工程制备的3D介孔DRGO水凝胶不仅为离子/电子的快速扩散提供了丰富的通道，而且有效地抑制了DRGO的自堆积，提高了表面利用率。与传统的碳基材料相比，3D DRGO水凝胶具有更大的比表面积和更丰富的介孔结构，可作为一种很有前途的ZIC阴极。同时，由于3D水凝胶具有优异的机械性能，所获得的阳极和阴极可直接制备，无需电化学惰性添加剂（如粘合剂），避免了繁琐的电极制备过程。

该研究强调通过MXene基异质结构水凝胶阳极和DRGO阴极设计和制造高性能锌离子电容器的广阔前景。

论文链接： https://doi.org/10.1021/acsami.3c11035

作者简介

第一作者

廖鹏，北京化工大学物理学专业硕士研究生，导师为许海军教授。

通讯作者

陈少伟，美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授，华南理工大学兼职教授。2005 年被挑选为第43届国际纯粹与应用化学联盟大会的年轻观察员，同年获得国际电化学协会的 Tajima Prize。曾获得美国国家科学基金会的 CAREER Award 和 Research Corporation for Science Advancement 的ottrell Scholar Award、中国自然科学基金会的海外杰出青年基金、王宽诚基金会研究基金。发表了100余篇学术论文，并出版两本专著以及 5 个专著章节。研究领域：纳米材料；电子器件；电催化；燃料电池。

许海军，北京化工大学数理学院教授，博士生导师。2008年7月到北京化工大学工作，主要从事高效氢能源电池、生物质能源转换过程中能量辅因子检测、高效电致发光材料等方面的理论基础和应用基础研究。近年来，作为项目负责人主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上（2项）、国家自然科学基金青年、北京市自然科学面上、教育部博士点基金等多个项目。2012年以来曾在Biosensors and Bioelectronics、Appl. Phys. Lett.、ACS NANO等国内外学术期刊上发表了相关研究论文50余篇，申请国家发明专利9项（其中7项已获得授权）。研究领域：高效氢能源电池；半导体器件物理；光谱学与固体发光；生物化工与合成生物工程。

邱增辉，北京化工大学数理学院讲师，博士毕业于北京交通大学。以第一或通讯作者在ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Alloys and Compounds、Analytical Methods等期刊发表学术论文20余篇，申请国家发明专利6项（其中2项已获得授权）。研究领域：超级电容器、离子电池、氢燃料电池以及电催化