过氧化氢作为一种绿色氧化剂，被广泛应用于食品工业、有机合成、医疗消毒和污水处理等领域。目前，大多数用于工业生产的过氧化氢是通过蒽醌法制备。传统的蒽醌法能耗高、有机副产物多、环境污染严重。因此，利用清洁的太阳能进行半导体光催化生产过氧化氢备受关注。
单一的半导体材料在光催化生产过氧化氢中面临着许多问题，如载流子分离效率低、可见光吸收弱等，从而导致其较低的光催化性能。因此，多种策略被用于解决上述问题，如掺杂非贵金属元素、晶面调控和异质结构构建等。在这些改性策略中，异质结构建被认为是提高光催化性能最有效的方法之一，特别是S型异质结因其较好的氧化还原能力和电子转移特性而备受关注。
近日，澳大利亚昆士兰科技大学许景三教授和程蓓教授团队在期刊《Chinese Journal of Catalysis》上，发表了最新研究成果“1D/0D heterostructured ZnIn2S4@ZnO S-scheme photocatalysts for improved H2O2 preparation”。研究者通过静电纺丝法和化学浴沉积法，制备出了低维ZnO/ZnIn2S4 的S型异质结光催化剂，用于光催化生产过氧化氢，以及ZnO/ZnIn2S4复合纳米纤维的能带位置和光电化学特性，并考察了其光催化产生过氧化氢的能力。结果表明：负载20wt% ZnIn2S4的ZnO纳米纤维的H2O2产率为928 μmol g−1 h−1，是原始的ZnO和ZnIn2S4的4倍以上。
此外，研究者通过原位XPS研究了S型异质结中电荷载流子分离和转移的途径。通过线性扫描伏安法、电子顺磁共振和原位红外光谱进一步研究了ZnO/ZnIn2S4异质结产生过氧化氢的机理。
图1：复合纳米纤维的制备流程图。
图一展示了复合纳米纤维的制备过程，首先通过静电纺丝和煅烧的方法制备出ZnO纤维，然后通过化学吸附将Zn2+、In3+、S2-吸附到纤维表面、由于ZnO和ZnIn2S4具有相同的金属元素Zn，ZnO纳米纤维中的Zn元素为ZnIn2S4提供了良好的原位生长位点，从而使ZnO和ZnIn2S4之间形成紧密接触，有利于光生载流子的分离和转移。
图2：ZnIn2S4复合纳米纤维形貌图。
纯ZnO纳米纤维的长度可达10μm，宽度约为300 nm（图2a）。如图2b和 2c所示，ZnO 和ZnIn2S4复合后，ZnO表面均匀地负载了许多ZnIn2S4纳米颗粒。复合催化剂具有以ZnO为核，ZnIn2S4为壳的核壳结构。同时ZnO复合纳米纤维的比表面积提高了接近12倍，电化学活性表面积ECSA相较与纯的ZnO也提高了数倍，这表明ZnO复合纳米纤维有更多的活性位点来促进光催化反应。
图3：不同比例光催化剂的光催化性能对比及循环性能。
如图3所示，负载20wt% ZnIn2S4的ZnO纤维展现出来最高的光催化生产过氧化氢的性能，这归功于S型异质结的形成。S型异质结通常由一个氧化型光催化剂和一个还原型光催化剂组成，在两者的接触界面上形成内建电场，促使无用的载流子复合，从而保留更多具有强氧化还原能力的空穴和电子，以此提高异质结光催化性能。在此体系中ZnO充当氧化型半导体而ZnIn2S4充当还原型半导体，两者紧密结合后，在内建电场的作用下ZnO的电子和ZnIn2S4的空穴复合了，从而使具有更强氧化还原能力的电子和空穴被保留以用于光催化反应。
图4：原位XPS光谱分析。
此外，原位XPS光谱分析被用于验证S型异质结的成功形成。在黑暗条件下，由于费米能级的不同，ZnO的一侧得到电子从而使Zn和O结合能下降，而光照条件下，光生电子在内建电场的作用下向ZnIn2S4侧漂移，所以会导致ZnO和O结合能上升。同理，黑暗条件下，ZnIn2S4的一侧失去电子从而使In和S结合能上升，而光照条件下，光生空穴在内建电场的作用下向ZnO侧漂移与ZnO侧的光生电子复合，所以会导致In和S结合能上升。这证明ZnO和 ZnIn2S4 之间形成了 S 型异质结。
论文链接：https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(23)64514-0#goTop
人物简介：许景三，澳大利亚昆士兰科技大学终身教授。2008年在吉林大学获得材料物理学士学位，2013年在中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。2013-2016年在德国马普学会胶体与界面研究所进行博士后工作。2016年获得澳大利亚Discovery Early Career Researcher Award (DECRA) 资助，开展独立研究工作。 202 1年晋升为正教授。 研究兴趣集中在太阳能燃料制备、材料胶体与界面、光电材料与器件等领域。以第一作者或通讯作者在著名期刊Nature Communications, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, ACS Catalysis, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials及Advanced Optical Materials等发表文章100余篇。 H因子38，文章引用超过8000余次。
