硅的高理论容量使之成为备受关注的锂离子电池阳极材料，但是其本身的低电导率和巨大的体积效应对其广泛应用造成了巨大的阻碍。为解决这些问题，科研人员积极探索了应对策略。在常见的硅阳极改性中，一般都会通过复杂的手段在硅外部涂覆其他物质以提高其电导率并限制其体积膨胀。本研究对静电纺丝技术在锂离子电池硅阳极这一细分领域内的应用进行了探索，只需要将简便水热法制备的Si/SnO₂纳米颗粒和PVP加入乙醇溶液中，通过静电纺丝技术进行一步封装，就可以得到形貌均匀性能良好的阳极材料。

近日，东北大学王旗副教授&杜安教授团队在期刊《Journal of Energy Storage》上，发表了最新研究成果“Homogeneous encapsulation of Si/SnO₂ nanospheres in tunable carbon electrospinning nanofibers for high-performance lithium-ion battery”。东北大学为唯一署名单位，论文第一作者为理学院博士生孙楚潇。本项研究通过简单的水热法和静电纺丝工艺制备出了高效Si@SnO₂@CNFs锂离子电池阳极。该阳极在1A g^-1的电流密度下，经过一千次循环后仍能保持931.2 mAh g^-1的高比容量。且电极表面光滑无损，截面厚度仅增加21.2%。这种简单便捷的工艺源自于对于静电纺丝中前驱体的选择，由常见的DMF溶剂替换为更加环保易得的乙醇。Si@SnO₂@CNFs阳极的稳定循环性能得益于SnO₂与通过静电纺丝包覆在外部的碳层对SiNPs的双层修饰作用。SnO₂与CNFs的协同作用补全了Si阳极的高体积效应与低电导率的缺点，并通过过渡金属氧化物独有的凝胶状薄膜使电池容量在循环过程中逐渐升高。这一研究静电纺丝工艺在锂离子电池储能材料中的大规模应用带来了令人期待的可能性，并应用提供了一个简单、可靠的方案。

图1：Si/SnO₂@CNFs的合成工艺流程示意图与大电流下的容量保持情况。

通过简单的水热法在Si NPs外部生长出SnO₂包层后，经过静电纺丝工艺，将Si@SnO₂均匀封装在可控的碳纳米纤维中，以抑制硅阳极的体积效应并提高电导率。CNFs和SnO₂的共同作用下使得Si/SnO₂@CNFs阳极在1A g-1的电流密度下，经过一千次循环后仍能保持931.2 mAh g^-1的高比容量。

图 2. (a) Si NPs；(b) Si/SnO₂；(c)碳化的CNFs；(d) Si/SnO₂@CNFs-10；(e) Si/SnO₂@CNFs-6；以及 (f) Si/SnO₂@CNFs-2的SEM图像。 (e, f) Si/SnO₂@CNFs-6的TEM和HRTEM 图像，以及 (e-i) STEM 暗场图像和选定区域的相应元素图谱。

图 2a 显示Si NPs 的直径为 50 nm。图 2b中水热法生产出的Si/SnO₂均匀且相互独立。图 2c 显示了由单一PVP制备的碳纳米纤维的形貌，层层堆叠且直径均匀。图2d、e、f分别显示了Si/SnO₂: CNFs在不同比例下形貌图片。如果用于封装的CNFs层过厚（图2d），将阻碍锂离子在循环过程中有效地与 Si NPs 接触，并增加锂离子快速通过碳层的难度，从而导致初始性能不佳。若CNFs 的厚度较薄（图2f），相当比例的Si/SnO2暴露在 CNFs外部，无法有效缓冲Si的体积效应。图2e显示了Si/SnO₂@CNFs-6复合材料的形貌，它的碳层厚度适中,内部封装的Si/SnO₂均匀分布且被良好覆盖。碳纳米纤维包裹着 Si/SnO₂，能有效降低硅的体积影响，加速锂离子传输。图 2g提供了 Si/SnO₂@CNFs-6 复合材料的 TEM 图像，表明 Si/SnO₂ 均匀地分散在整个碳纳米纤维中。此外如图2h所示，Si/SnO₂@CNFs-6的HR-TEM图像佐证了Si NPs被包裹在SnO₂中这一事实。上述结果也表明 Si NPs 的双重修饰是成功的。

图3： (a) Si NPs、Si/SnO₂@CNFs-2、Si/SnO₂@CNFs-6、Si/SnO₂@CNFs-10 和 Si@SnO₂在 1 A g-1 电流条件下的长期循环性能；(b) Si/SnO₂@CNFs-6 在 0.1 A g^-1 电流条件下的循环性能；(c) Si/SnO₂@CNFs-6 的倍率特性。

SiNPs、Si/SnO2@CNFs-2、Si/SnO₂@CNFs-6、Si/SnO₂@CNFs-10和Si@SnO₂在密度为1Ag-1时的存储容量如图3（a）所示。如图所示，在整个循环过程中，Si/SnO₂@CNFs-6阳极的容量随着循环次数的增加呈现先减小后增大的规律。这是由于凝胶状聚合物层在经过一系列充放电循环后逐渐降解所致。1000次循环后的平均容量仍为931.2 mAhg-1。如图6（b）所示，对Si/SnO2@CNFs-6在0.1 Ag-1电流密度下的循环性能进行了三组测试。在所有三组测试中都表现出明显的循环稳定性。图6（c）显示了Si/SnO₂@CNFs-6阳极在不同电流密度下的速率性能。当电流强度从0.1 Ag^-1上升到2.0 Ag^-1再返回到0.1 Ag^-1时，容量恢复到802.6 mAhg^-1。

图4：图 8. (a,d), (b,c), (e,f) Si/SnO₂@CNFs-6和Si NPs 阳极在循环前后的奈奎斯特图、扩散系数和 Rs、Rct 值。

阻碍硅阳极广泛应用的一大障碍是其低电导率的特性，本研究采用EIS验证Si/SnO₂@CNFs-6阳极中的电荷传输特性，以进一步研究电池内部的电荷传输。图4（a，c）显示了Si/SnO₂@CNFs-6和SiNPs的奈奎斯特图和相应的电路图。低频区域的斜线与沃伯格阻抗（Zw）相关，半圆的起点和X轴的交叉点代表细胞的内阻（Rs）。半圆与X轴的截距代表电荷转移电阻（Rct），对充放电性能有重要影响。三个样品循环前后的Rs和Rct数据如图4（c，f）所示。循环后Si NPs阳极的Rs和Rct都有显著增加；在循环前后，Si/SnO₂@CNFs-6阳极的Rs从1.0Ω下降到0.7Ω，Rct从138.0Ω下降到126.3Ω。与SiNPs阳极相比，Si/SnO₂@CNFs-6阳极阻抗在循环后的改善很好地证实了Si/SnO₂@CNFs-6阳极材料的优异性能。

在目前报道出来的文章中，静电纺丝技术在锂离子电池阳极中的应用远少于在Na-ion电池或K-ion电池中的应用。Si/SnO₂@CNFs-6具有众多优势，包括电荷传输效率更高、内阻更小、结构更稳定。其外部坚固的碳壳增强了电荷传输和结构强度。测试结果显示复合材料的形态和电化学特性受到交织网络拓扑结构和碳纳米纤维质量比的显著影响。此外，碳化过程中PVP结构的分解促进了孔隙的形成。微孔结构有利于电解质的快速渗透以及电子和锂离子的快速移动。这项研究这为静电纺丝在锂离子电池储能材料中的大规模应用带来了令人期待的可能性，并为推动硅阳极的实用进程提供了可行的技术解决方案。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2024.111576

人物简介：

王旗，东北大学理学院物理系副教授、硕士研究生导师。现任理学院副院长、物理实验教学中心主任，辽宁省本科教学名师。科研方面主要从事纳米传感器件技术方向研究，主要围绕基于表面等离激元的纳米光学传感技术，半导体纳米器件及传感技术，锂离子电池先进电极材料及传感等方向开展研究工作，发表SCI论文20余篇，担任多个国际知名期刊审稿人，承担了辽宁省自然科学基金等科研项目。