锂硫电池由于具有高能量密度，高地壳含量，成本低，毒性低等优点是极具开发价值的下一代高能量电池。但由于锂硫电池中硫正极的绝缘特性和反应过程中多硫化物溶解在电解液中导致不可逆的容量损失即穿梭效应，严重影响了锂硫电池的实际应用。因此，有必要设计开发一种有效提升硫正极的导电性，吸附多硫化物，并能够加速多硫化物转化的硫宿主材料。

近日，长春理工大学董相廷教授团队在一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Facile one-pot synthesis of Co₃Mo₃N-loaded inside hierarchical porous bead-on-string as cathode host material for high-performance lithium-sulfur batteries”。研究者受珍珠项链的启发，开发了一种简便的制备内部分级多孔珠状结构的技术，实现了一步法制备。这种方法比传统方法更简单，省去了模板颗粒的复杂制备过程。该技术巧妙地利用了聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)在N, N-二甲基甲酰胺中溶解温度的差异。利用电纺技术构建了(金属盐+PS)@PAN的珠状结构。在随后的热处理中，残留的碳和金属氮化物形成了具有高导电性和催化活性的分级多孔结构(图4.1 b)。PAN在外层碳化形成了珠状壳，确保强大导电性的同时能够限制锂多硫化物(LiPSs)的溶解。此外，加载有Co₃Mo₃N催化剂的串珠状结构对LiPSs表现出高度有效的化学吸附和催化效应，特别是在促进Li₂S的沉积和分解过程方面。通过利用HB-Co₃Mo₃N作为宿主材料，硫正极的电化学性能得到了显著提升。此外，这种方法具有制备过程简单、可定制催化剂、能够使用工业级材料等优点，展示了在实际应用中的巨大潜力。

在对该纤维宿主材料进行详细地表征测试后，证明了内部分级多孔串珠结构的有效构筑。

图1：HB-Co₃Mo₃N的形貌分析: (a) HB-Co₃Mo₃N前驱体纤维的SEM图像, (b) HB-Co₃Mo₃N的SEM图像, (c) HB-Co₃Mo₃N中分级多孔珠粒和纤维直径分布统计直方图, (d) HB-Co₃Mo₃N的EDS元素映射, (e, f) HB-Co₃Mo₃N/S的SEM图像和元素映射分析, (g, h) HB-Co₃Mo₃N的TEM和HR-TEM图像

图2：结构和元素价态表征: (a) HB-Co₃Mo₃N的Rietveld精修XRD图谱, (b) N₂吸附/脱附等温线(插图: 三种宿主材料的孔径分布), (c) 三种宿主材料的拉曼光谱, (d) 不同复合正极的TGA曲线, (e-h) HB-Co₃Mo₃N和HB-Co₃Mo₃N/S中 (e) Co 2p, (f) Mo 3d, (g) N 1s 和(h) S 2p的XPS谱图, (i) 宿主材料对Li₂S₆的吸附可视化试验。

图3：(a) HB-Co₃Mo₃N/S, (b) HB-Co/CoN/S和(c) HB-Mo₂C/MoN/S在0.1 mV s^-1 扫描速率下的CV曲线, 由 (d) HB-Co₃Mo₃N，(e) HB-Co/CoN 和 (f) HB-Mo₂C/MoN 作为催化剂材料组装对称电池分别在含有和没有 Li₂S₆电解液情况下的CV曲线(从-1.0 V-1.0 V), Li₂S 在(g) HB-Co₃Mo₃N ，(h) HB-Co/CoN和(i) HB-Mo₂C/MoN上的沉积和分解过程, 在 0.1 C 电流密度条件下，(j) HB-Co₃Mo₃N /S，(k) HB-Co/CoN/S 和 (l) HB-Mo₂C/MoN/S 复合正极的恒流间歇滴定(GITT)电压曲线

在电化学测试过程中，该宿主材料表现出对多硫化物优秀的吸附和催化效果，且在Li₂S沉积/分解过程中表现出更多的活性位点和沉积/分解容量。

图4：(a) HB-Co₃Mo₃N /S, HB-Co/CoN/S和HB-Mo₂C/MoN/S在0.2 C电流密度条件下的循环稳定性测试, (b-d) HB-Co₃Mo₃N /S, HB-Co/CoN/S和HB-Mo₂C/MoN/S复合正极在不同循环次数时的充放电曲线, (e) 原位EIS测试电势位点标记 (f) HB-Co₃Mo₃N /S, HB-Co/CoN/S和HB-Mo₂C/MoN/S复合正极的原位EIS谱图

在循环稳定性和倍率性能测试中，使用HB-Co₃Mo₃N宿主材料的复合正极均表现出更优的电化学性能。

图5：HB-Co₃Mo₃N/S, HB-Co/CoN/S, 和HB-Mo₂C/MoN/S复合正极的(a) 倍率性能, (b-d) 充放电曲线, (e) 不同电流密度下的C1/C2比值, 三种复合正极在 (f) 1.0 C, (g) 2.0 C, (h) 4.0 C电流密度条件下的循环稳定性测试

为分析在Co₃Mo₃N催化剂对多硫化物的催化转化作用，使用DFT理论计算，计算了不同催化剂对反应的吉布斯自由能变。结果表明，在Co₃Mo₃N表面，多硫化物转化反应需要克服的能垒最小，为0.45 eV, 有效地催化了多硫化物的转化反应。

图6：(a) HB-Co₃Mo₃N/S复合正极的原位XRD测试, (b) Mo₂C和Co₃Mo₃N的差分电荷密度图(顶视图和侧视图)，黄色和蓝色区域分别代表电子突出区域和电子缺陷区域, (c) Co、Mo₂C和Co₃Mo₃N的态密度(DOS)图, (d) S8和LiPSs在Co(111)、Mo₂C(121)和Co₃Mo₃N(511)晶面上的吸附能, (e) Co₃Mo₃N(511)晶面上和单独S8和LiPSs的弛豫构型和键长(单位：Å) (蓝色数值：LiPSs弛豫后的键长，红色数值：Co₃Mo₃N吸附后的键长。红色阴影区域：可能的键断裂，蓝色阴影区域：双金属协同吸附位点), (f) S8和LiPSs在Co、Mo₂C和Co₃Mo₃N上的吉布斯自由能变阶梯图

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724044747

人物简介：

长春理工大学-董相廷教授为该项研究的通讯作者。长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。

长春理工大学-在读博士生岳斌为该项研究成果的第一作者。该设计理念和纳米材料制备技术对开发多功能锂硫电池正极宿主材料具有重要作用，制备的复合正极在各项电化学测试中均表现出更优的性能，有较广阔的开发空间。