锂硫电池由于具有高能量密度，高地壳含量，成本低，毒性低等优点是极具开发价值的下一代高能量电池。但由于锂硫电池中硫正极的绝缘特性和反应过程中多硫化物溶解在电解液中导致不可逆的容量损失即穿梭效应，严重影响了锂硫电池的实际应用。因此，开发能够抵抗可溶性多硫化物穿梭并催化其转化以加快反应动力学的功能化隔膜至关重要。

近日，长春理工大学董相廷教授团队在一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Spodumene Nanosheets@ZrO₂-SiO₂ Heterostructure Nanofibers Modified Separator for Long-cycle Lithium-sulfur Batteries”。研究者提出了一种新的策略，将1D的ZrO₂-SiO₂异质结构纳米纤维与2D的层状锂辉石纳米片复合，构建Spodumene@ZrO₂-SiO₂作为中间层，对常规PP隔膜进行改性，从而获得更优秀的长周期Li-S电池改性隔膜。在该复合结构中，ZrO₂-SiO₂异质结构纳米纤维为锚定多硫化锂提供了丰富的活性位点，促进了多硫化锂的催化转化，而天然锂辉石纳米片则提供了选择性的Li⁺传输通道，即锂辉石纳米片作为Li⁺筛，允许Li⁺快速传输，同时由于其小尺寸通道造成的空间阻塞效应，抑制了多硫化锂的穿梭效应，实现了催化、阻挡多硫化锂的双重功能，有效提升了锂硫电池正极的电化学性能。

 图1： Spodumene; ZrO₂-SiO₂和Spodumene@ZrO₂-SiO₂ 的SEM, EDS, TEM, 及HRTEM形貌表征。

图2： Spodumene@ZrO₂-SiO₂的结构表征。

在对该改性材料进行详细地表征测试后，证明了Spodumene@ZrO₂-SiO₂结构的成功构建。

图3： 不同改性隔膜装配的(a-c)对称电池测试曲线，(d-f) Li₂S沉积测试曲线，(g-i) Li₂S溶解测试曲线，(j-l) GITT测试曲线。

在电化学测试过程中，Spodumene@ZrO₂-SiO₂表现出对多硫化物优秀的吸附和催化效果，且在Li₂S沉积/分解过程中表现出更多的活性位点和沉积/分解容量。

图4： 采用不同改性隔膜装配的锂硫电池的(a) 长循环稳定性测试 (b)每圈的衰减率对比 (c, d) 循环前后的EIS图，(e)倍率性能及其 (f-i) 相对应的充放电曲线。

在电化学性能测试中，使用[Spodumene@ZrO₂-SiO₂]/PP作为隔膜组装的锂硫电池均表现出更优的电化学性能。

图5： 采用不同改性隔膜装配的锂硫电池在(a)1 C; (b) 2 C; (c) 4 C的电流密度下的长循环稳定性测试， (d) 在高面载的条件下，使用[Spodumene@ZrO₂-SiO₂]/PP作为隔膜组装的锂硫电池在0.2 C的电流密度下的长循环性能图。

为了分析ZrO₂-SiO₂异质结构对多硫化物的催化转化作用，使用DFT理论计算了在不同催化剂界面，多硫化物转化反应的吉布斯自由能变。结果表明，在ZrO₂-SiO₂异质结构表面，多硫化物转化反应需要克服的能垒最小，为0.64 eV, 有效地催化了多硫化物的转化反应。此外，锂辉石纳米片作为锂离子筛具有丰富的锂离子扩散路径，可以允许锂离子快速通过，阻挡多硫化物的穿梭。

图6： DFT计算(a) 差分电荷密度，(b) 态密度，(c) 对不同多硫化物的吸附能，(d) ZrO₂-SiO₂对不同多硫化物吸附的位点分析和 (e) 不同催化剂对多硫化物转化反应的吉布斯自由能变。

图7： Spodumene(a) 存在的锂离子扩散路径，(b) 与LiPSs分子的晶格尺寸比较，(c) [Spodumene@ZrO₂-SiO₂]/PP抑制多硫化物穿梭效应的机理示意图。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724051088

人物简介：

长春理工大学-董相廷教授为该项研究的通讯作者。长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。

长春理工大学-在读博士生李琳为该项研究成果的第一作者。该设计理念和纳米材料制备技术对开发多功能锂硫电池改性隔膜材料具有重要作用，制备的[Spodumene@ZrO₂-SiO₂]/PP作为改性的隔膜组装成的锂硫电池在各项电化学测试中均表现出更优的性能，有较广阔的开发空间。