氟污染对水环境质量和公众健康构成严重威胁，长期从饮用水中摄入高浓度的氟离子会导致牙齿和骨骼氟中毒，从而引发关节炎、骨质疏松症和骨折等严重疾病。开发一种绿色高效含氟水处理技术意义重大。电吸附技术因其具有操作条件温和、再生步骤简单、无需额外的化学品等优势，为水中离子型污染物的高效去除提供了一条诱人的途径。然而，开发与设计集结构和成分优点为一体的电极材料，以实现高效电吸附性能，仍是一项巨大的挑战。
近日，南京理工大学李健生教授团队在期刊Advanced Fiber Materials上发表了题为“Carbothermal Diffusion Reaction Synthesis of CrN/carbon Nanofiber for Efficient Electrosorption of Fluoride Ions from Water (https://doi.org/10.1007/s42765-024-00465-x)”的研究成果。该成果的共同第一作者为南京理工大学硕士研究生杨旭冉和硕博连读研究生张颢（现为西安交通大学博士后）。南京理工大学李健生教授为通讯作者。研究者提出了碳热扩散反应合成(carbothermal diffusion reaction synthesis, CDRS)的新策略，该策略巧妙地利用了成型助剂聚丙烯腈(PAN)中的氮元素和MIL-101(Cr)晶粒中的铬物种在热解过程中的扩散反应，通过热解PAN/MIL-101(Cr)电纺纤维，形成了CrN颗粒均匀分布的多孔柔性CrN/碳纳米纤维电极。得益于CrN优越的赝电容行为和碳基质稳定的双层电容行为的协同效应，电极表现出47.67 mg g-1的优异脱氟性能。结合XPS和密度泛函理论（DFT）对电极材料进行了分析，揭示了其氟化物去除机理。这项研究结果强调了结构和成分的协同调控在构建高脱氟性能电极中的功效，这种设计理念具有在各种电化学去除过程中广泛应用的巨大潜力。这项研究为新型功能材料的设计与开发提供了新的思路。
图1 CrN/碳纳米纤维的合成示意图
图1显示了CrN/碳纳米纤维材料的制备过程。值得注意的是，在800 °C的热解条件下，MIL-101(Cr)中的金属位点铬能与PAN中的氮元素发生氮化反应，从而在制备的Cr/CNF-8中形成了独特的CrN活性物种。
图 Cr/CNF-x以及Cr-C-8电极材料的微观结构表征
图3 Cr/CNF-x以及Cr-C-8电极材料的电化学性能测试
CV、GCD以及EIS测试结果均表明Cr/CNF-8具有最为优异的电化学性能。这表明一维纤维结构以及碳纳米纤维编织的高导电性碳网络有效改善了电极与溶液之间的电荷传输。
图4 脱氟性能评估
如图4a所示，Cr/CNF-x系统的电导率下降幅度大大高于Cr-C-8，这证明了静电纺丝策略的优越性。得益于碳纳米纤维基底和高活性氧化还原位点的协同作用，Cr/CNF-8表现出最好的去除性能。此外，Cr/CNF-8在不同条件下均表现出优异且稳定的脱氟性能（图4e），处理后水样中的总铬浓度均远低于世界卫生组织饮用水水质准则（第四版）中0.05 mg L-1的规定，表明了其环境友好性及潜在的实际应用潜力。如图4h所示，Cr/CNF-8在50 mg L-1 F-溶液中循环70次后，性能没有下降，表明其具有出色的循环稳定性。总体而言，与文献中报道的其他电极材料相比，Cr/CNF-8具有优异的脱氟性能（图4i）。
图5 脱氟机理探究
通过XPS和DFT分析，揭示了Cr/CNF-8的高吸附性能归因于活性物种和高导电异质结构之间的协同作用。首先，碳纳米纤维的引入及其与CrN之间的牢固连接保证了完整的电子/离子导电链，促进快速的电荷转移动力学。其次，高结晶度以及高F-吸附能CrN的赝电容行为保证了充足的F-扩散动力和存储空间。最后，结构和成分的协同调控提升了电子/离子传质效率和内在活性。
作者简介
李健生教授：南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B, J. Membr. Sci. 发表SCI论文179篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖，先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文18篇。SCI引用16700余次（H因子69），入选 2021/2022/2023爱思唯尔“中国高被引学者”榜单及 2021/2022/2023年全球前2%顶尖科学家终身科学影响力和年度科学影响力榜单。研究成果获省部级科技奖励7项。
杨旭冉：南京理工大学环境与生物工程学院2022级硕士研究生。主要研究方向为MOFs基纳米材料的开发及其在电容去离子中的应用，以第一作者在Adv. Fiber Mater., Sep. Purif. Technol.期刊上发表学术论文2篇。
张颢：南京理工大学环境与生物工程学院2019级硕博连读研究生（现为西安交通大学化学学院博士后）。主要研究方向为二维导电纳米材料的合成修饰及其在电容去离子中的应用，以第一作者（含共一）在Small，J. Mater. Chem. A，Sep. Purif. Technol.等期刊上发表SCI论文7篇。
