随着智能时代的到来，信息可视化变得随处可见。有机热致变色材料由于具有热响应温度低、颜色转换丰富、响应温度可调等优点，因此，可用于温度传感器、热成像、智能窗等诸多领域。然而，目前功能单一的热致变色材料已无法满足智能时代的需求，设计具有多种功能的热致变色材料势在必行。通常，制备多功能材料的策略是将多种功能物质直接进行简单的共混。由于没有功能分区设计，不同的功能物质之间极有可能产生不良的相互影响，从而破坏材料的多功能性。因此，有必要设计和构筑一种特殊的分区结构，在宏观和微观尺度上将热致变色物质、荧光物质与深色的导电物质三者之间进行功能分区，从而获得更好的多功能特性。
近日，长春理工大学董相廷教授团队在一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Electrospun Janus film: Innovative design of “macro+micro” to achieve thermochromic-anisotropic conductive-fluorescent tri-functionality”。研究者利用特殊的“宏观+微观”设计思想并通过简单的“单轴+并轴”两步电纺技术成功构筑并制备出了具有热致变色、各向异性导电和荧光三种功能的上下结构Janus膜(TCFJAJF)。在宏观尺度上，该纤维膜具有上下Janus结构，有效地避免了深色导电物质(PPy)与浅色荧光物质(Coumarin)对热致变色物质(TCM-45)性能的影响，同时上下Janus结构也保证了PPy导电网络中电子的传输不受绝缘物质(Coumarin和TCM-45)的阻碍。在微观尺度上，Janus微米纤维作为构筑单元，可以将荧光物质(Coumarin)与导电物质(PPy)进行有效地分离，从而确保高的导电特性与强的荧光特性。极大避免了荧光或导电物质与热致变色物质直接接触所带来的不利影响，实现了热致变色、各向异性导电和荧光三种功能的高度集成。TCFJAJF的上层(U-TCFJAJF)由TCM-45/PMMA微米纤维非阵列膜组成，具有热致变色性能。TCFJAJF的下层(D-TCFJAJF)由[PPy/PMMA]//[Coumarin/PMMA]Janus微米纤维阵列膜组成，具有各向异性导电和荧光双功能。这种独特的“宏观+微观”设计思想不仅拓展了热致变色材料的应用领域，而且为构筑其他多功能材料提供了合理且可行的方案。
图1: 制备TCFJAJF的静电纺丝装置及流程示意图。
TCFJAJF上下层均具有良好的纤维形貌(图2a和图2b)。从EDS线分析扫描中可以观察到PPy的特征元素S分布在[PPy/PMMA]//[Coumarin/PMMA]Janus微米纤维的一侧(图2c)。从光学显微镜中可以观察到TCM-45在U-TCFJAJF微米纤维中均匀分布(图2d)。由于独特的Janus微观分区结构，PPy和Coumarin分别分布在[PPy/PMMA]//[Coumarin/PMMA]Janus微米纤维的两侧(图2e)。得益于电纺技术的优势，TCFJAJF质地柔软，可随意进行弯曲对折(图2f-h)，且厚度仅为0.219 mm(图2i)。
图2: U-TCFJAJF(a)和D-TCFJAJF(b)的SEM图像; [PPy/PMMA]//[Coumarin/PMMA] Janus微米纤维的EDS线扫描分析(c); PMMA微米纤维和TCM-45/PMMA微米纤维的光学显微镜照片(d); [PPy/PMMA]//[Coumarin/PMMA] Janus微米纤维的光学显微镜和荧光显微镜照片(e); TCFJAJF在平铺状态(f, g)和弯曲状态(h)的实物照片; TCFJAJF的厚度(i); 对比样D-TCFJNJF(j), D-TCFCAJF(k), D-TCFCNJF(l), TCFCAF(m)和TCFCNF(n)的SEM图像。
随着TCM-45含量的增加，U-TCFJAJF的颜色逐渐加深，并在TCM-45含量为20%时，U-TCFJAJF颜色达到饱和(图3)。随着温度的上升，“WiFi”的颜色逐渐由蓝色变为白色，当恢复室温时，“WiFi”的颜色又会恢复至蓝色(图4a)。在45°C加热的条件下，可以将各种形状的模具轮廓印在纤维膜的表面，并由此提出了“瞬态热打印”的理念(图4b)。在经历100次加热-冷却循环后，U-TCFJAJF的颜色无明显的衰减(图5f)。由于上下Janus结构，TCFJAJF与对比样相比具有良好的热致变色特性(图5h)。
图3: 在不同TCM-45含量以及不同温度下U-TCFJAJF的褪色/着色照片。
图4: WiFi模型在加热/冷却循环过程的颜色变化照片(a); U-TCFJAJF在45 °C的各种形状模具下的瞬态热打印过程照片(b)。
图5: 不同温度下U-TCFJAJF的UV-Vis吸收光谱(a); 不同温度下U-TCFJAJF的反射率曲线(b); U-TCFJAJF在一个加热-冷却循环内褪色/着色过程中色差变化的折叠线图(c); 不同温度下U-TCFJAJF的CIE色度坐标图(d); 不同温度下U-TCFJAJF的表观色深曲线(e); 100次加热-冷却状态循环后U-TCFJAJF在610nm处的表观色深值(f); U-TCFJAJF的DSC曲线(g); 加热前后U-TCFJAJF和TCFCAF的反射率曲线(h); 不同温度下UTCFJAJF在610nm处的UV-Vis吸光度值的变化(i)。
由于特殊的“宏观+微观”设计，不同的功能物质被限制在各自的区域内。因此，TCFJAJF的导电性能(表1和图6)以及荧光性能(图7)均高于对比样品。
图6：D-TCFJAJF和五组对比样品的导电机理示意图。
表1: D-TCFJAJF和五组对比样品的电导率及各向异性程度对比。
图7: 不同香豆素含量的D-TCFJAJF的激发光谱(a), 发射光谱(b)和CIE色度坐标图(c); 不同PPy含量的D-TCFJAJF的激发光谱(d)和发射光谱(e); D-TCFJAJF和五组对比样品的激发光谱(f)和发射光谱(g); 不同温度下D-TCFJAJF的激发光谱(h)和发射光谱(i); 不同湿度下D-TCFJAJF的激发光谱(j)和发射光谱(k)。
将TCFJAJF裁剪为3×3 cm2作为电路中导体来验证TCFJAJF导电各向异性的实际应用。当电路连接方向为X方向时，心形LED灯可以被点亮(图8a)，当电路连接方向为Y方向时，心形LED灯则不能被点亮(图8b)。此外，TCFJAJF在暗环境下经365 nm紫外光照射下可以发出蓝色荧光(图8c, 8d)，这极大拓宽了其在荧光可视化柔性电子器件中的应用。
图8: TCFJAJF 在简单电路中的应用演示，在自然光下(a, b)以及黑暗环境经365 nm紫外光照射下(c, d)的X方向(a, c)和Y方向(b, d)。
在日常使用中，薄膜会不可避免地经历洗涤、刮擦等磨损，因此薄膜的颜色稳定性和耐久性对于实际应用非常重要。在经过100分钟的水洗(图9a)或100次的刮擦(图9b)测试后，TCFJAJF的表观色深度(K/S)值没有发生明显的颜色衰减，说明通过静电纺丝技术已经成功地将热致变色物质牢牢地封装在纤维内部，极大地克服了TCM-45易从纤维表面脱落的缺点。
图9: 经100分钟水洗(a)或100次刮擦(b)后TCFJAJF于610 nm处的K/S值变化。
长春理工大学在读硕士生吕鹏为该项研究成果的第一作者。本工作所设计出的特殊“宏观+微观”Janus结构，实现了三种功能的高度集成。这种设计思想不仅拓展了热致变色材料的应用范围，也为构筑其他多功能材料提供了一种可行、合理的策略。在温度监测、瞬态信息读取与显示、柔性电路、荧光标记和热-荧光双重加密防伪等领域有着巨大的应用前景。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154820
人物简介：
董相廷，长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。
