开发具有高机械稳定性、高离子电导率和易加工性的刚性和柔性电解质是固态锂电池（SSLB）发展的迫切要求。聚丙烯腈（PAN）具有高电压稳定性、良好的锂盐兼容性、热稳定性和刚性，是一种理想的聚合物电解质。此外，PAN基电解质具有很高的抗氧化电位，因此适合与高压正极材料配对使用。然而，同时开发出具有高离子电导率和良好界面稳定性的PAN基电解质仍然是一个挑战。
近日，中国石油大学（华东）李忠涛教授团队在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，发表了最新研究成果“Rigidity and Flexibility Dual-Network Polymer Electrolytes with Enhanced Interfacial Interaction to Accelerate Li+ Transfer”。研究者通过将共价有机框架（CPTP）的前驱体溶液浇铸到 PAN 静电纺丝膜上来制备复合电解质。CPTP可以降低聚合物结晶度并提供额外的锂离子传输通道。此外，CPTP与PAN之间的氢键相互作用可阻断氰基与锂负极的直接接触，提高负极稳定性。因此，复合电解质表现出优异的电化学性能，可在高压4.5V下稳定循环。
图1：PAN/CPTP的制备与结构表征
在PAN电纺丝膜上原位合成CPTP，简化工艺流程。原位聚合CPTP后，对比原位复合前后电解质表面的微观形貌发现，PAN膜中的孔隙已经被CPTP填满，PAN/CPTP膜表面结构致密且光滑。电解质具有良好的阻燃性能，因此将其组装成固态电池有着更高的安全性。XRD发现复合后结晶度较低，更有利于锂传输。红外中C-H和CN官能团的偏移及Bader电荷计算表明分子间存在氢键作用，这使得两者相容性提高，机械强度增加。
图2：PAN/CPTP的电化学性能和锂传输机制。
图3：DFT计算和锂交换现象
图2和图3展示了PAN/CPTP的电化学性能和锂传输能力。室温离子电导率显著提高，锂离子迁移势垒降低，锂离子迁移数高达0.89，可与陶瓷基电解质媲美，超高的锂离子迁移数可以显著提高电池的循环寿命。拉曼和7Li固态核磁发现PAN/CPTP中锂盐的解离程度更高，产生更多自由锂离子。DFT计算TFSI-结合能显著增加，表明CPTP可以固载阴离子。通过二维核磁7Li/7Li交换光谱测试了复合材料内部锂离子的交换情况，非对角交叉峰的出现表明在混合时间tmix=0.5ms处PAN中的Li+扩散到在tmix=500ms处的PAN/CPTP，即PAN/CPTP界面处自发和连续的锂离子传输。此外PAN/CPTP的电化学窗口高达5.0V，可匹配富镍的高压NCM三元正极。
图4：锂对称电池循环和COMSOL模拟
图5：NCM811/Li电池循环性能
测试锂对称电池的循环性能，PAN/CPTP在0.2 mAh cm-2下过电位仅为30mV，并稳定运行4000 h，循环后锂片表面光滑表明更均匀的锂沉积，说明复合电解质对锂金属负极更稳定。COMSOL模拟锂对称电池的电解质浓度分布和循环过程中电位密度分布以及电流密度矢量流线图。更均匀的电流和电压分布使得锂枝晶不会在单一某位点处急剧生长从而诱发电池短路等问题。为表征PAN/CPTP电解质的高压循环稳定性和倍率性能，进行了NCM811/Li的全电池性能测试。在2.8-4.5V下，PAN/CPTP在0.5C的电流密度下循环200圈后仍有126.7mAh g-1的容量，容量保持率为85%。此外，软包电池在穿刺、弯曲和折叠测试后仍然能够稳定点亮LED光源而不会短路。这对于下一代高能量密度器件来说极具吸引力。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta03697b
人物简介：
李忠涛，中国石油大学（华东）化学工程学院教授，博士生导师，山东省“杰出青年”基金、“泰山学者”青年专家、全国石油和化工行业优秀科技工作者等，获省部级奖励5项。主要从事用新能源、催化等相关领域的聚合物材料及复合材料，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表SCI论文七十余篇，他引三千余次，作为负责人承担科技部战略性专项、国家自然基金等项目二十余项。授权发明专利三十余项，作为第一完成人获省部级技术发明二等奖两项。开发了固态电池膜组、离子液体催化等核心技术，已应用于特种电源、工业催化等领域，部分成果已产业化转化。
