随着工农业的不断快速发展，持久性有机污染物（POPs）已成为实际水处理面临的重大挑战。电芬顿膜技术结合了电芬顿化学与膜技术的优点，是一种非常具有应用前景的流动式电化学高级氧化工艺。然而，昂贵的价格、电化学腐蚀和结构不稳定等问题阻碍了电芬顿膜的大规模应用。通过静电纺丝技术制备由N掺杂碳纳米纤维组成的多孔膜，具有成本效益、优异的导电性和耐腐蚀性，是电芬顿膜的理想选择。然而，N掺杂碳电芬顿膜仍然存在一些缺点，如H2O2利用率不理想。
在N掺杂碳材料中引入金属物种，由于金属中心与碳骨架之间的协同作用，可以有效提高电芬顿膜的活性。然而，碳表面固有的化学惰性通常会导致碳载体与金属之间的弱相互作用，从而不可避免地导致电子转移效率低下和活性金属泄漏。此外，这种弱相互作用可能导致高温碳化过程中金属颗粒的迁移和聚并，从而阻碍了催化性能的提高。
近日，南昌航空大学涂新满教授团队在期刊《Journal of Cleaner Production》上，发表了最新研究成果“Ultrafine Fe-Mn bimetallic nanoparticles anchored in nitrogen-doped carbon nanofiber electro-Fenton membrane with strong metal-support interactions for sustainable water decontamination in wide pH ranges”。研究者通过简单的静电纺丝-碳化工艺，合成了一种锚定超细FeMn双金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维(FeMn/N-CNF)多孔膜。在FeMn/N-CNF中，界面金属-氮键的增强成功诱导了金属-载体强相互作用（SMSI）效应的出现，包括碳包覆结构和电子从金属向N-CNF的转移。其中，SMSI包覆结构保证了高温碳化过程中超细FeMn纳米颗粒的形成，并防止活性Fe/Mn金属在宽pH范围内浸出到溶液中。基于FeMn/N-CNF阴极膜构建的重力驱动电芬顿系统在 60 分钟内对罗丹明 B、四环素和甲基橙的降解效率分别达到 96.8%、92.3% 和 90.3%。此外，FeMn/N-CNF电芬顿膜在降解过程中表现出良好的pH普适性、优异的循环稳定性和抗结垢能力。这项工作通过在碳支撑电芬顿膜中实现 SMSI 效应，为提高实际水净化的降解性能和环境稳健性提供了一条可行的途径。
图1 FeMn/N-CNF多孔膜的合成过程、实物图和应力-应变曲线。
图2 FeMn/N-CNF多孔膜的形貌分析。
采用电纺丝-碳化工艺合成FeMn/N-CNF多孔膜。将PAN和FeMn-LDHs通过静电纺丝混合形成FeMn-LDHs/PAN膜，然后通过两步热处理工艺得到FeMn/N-CNF膜。制备的FeMn/N-CNF膜坚固且柔韧，可承受~2.02 MPa的拉伸强度。扫描电镜显示FeMn/N-CNF膜由高度连接的纳米纤维（直径为171±30 nm）组成，具有明显的多孔结构特征，平均孔径为0.94±0.41 μm。纳米纤维膜内的多孔通道为重力驱动电芬顿系统的运行奠定了基础。透射电镜揭示了大量尺寸在3 ~ 5nm之间的纳米颗粒被均匀包裹在纳米纤维中，证明了碳包覆结构（典型SMSI现象）的形成。
图3 FeMn/N-CNF多孔膜的XPS测试
XPS结果表明 FeMn/N-CNF中吡啶-N和吡咯-N的含量(52%)高于Fe/N-CNF (42%)和Mn/N-CNF (46%)，表明FeMn双金属的协同效应可以加强金属与N原子之间的相互作用。强界面M-N键可以显著增强FeMn颗粒在N-CNF上的粘附能，从而在高温碳化过程中形成碳包封结构，这种SMSI包覆结构可以有效地抑制FeMn双金属的迁移和团聚，从而促进超细纳米颗粒的形成。此外，在FeMn/N-CNF中掺杂的FeMn和N原子之间的强相互作用显著地改变了电子构型，促进了电子从金属向N-CNF的转移，从而增强了本征电芬顿活性。
图4 FeMn/N-CNF多孔膜的降解性能。
图5 FeMn/N-CNF多孔膜的普适性研究
基于FeMn/N-CNF阴极膜构建的重力驱动电芬顿系统在60分钟内具有96.8%的RhB降解效率，优于最近报道的电芬顿膜系统。此外，FeMn/N-CNF反应器具有良好的循环稳定性、较宽的pH耐受性和抗天然有机物干扰能力。结果表明，在复杂的条件下，FeMn/N-CNF作为电芬顿膜在实际污水净化中具有广阔的应用前景。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143897
通讯作者：
涂新满，南昌航空大学环境与化学工程学院二级教授，博士生导师。一直致力于水体污染物检测、处理及资源化技术研发，入选教育部新世纪优秀人才支持计划，江西省青年科学家培养对象，江西省百千万人才工程人选，江西省青年井冈学者，江西省百人远航工程人选、江西省中青年骨干教师，江西省政府特殊津贴获得者。现为中国化学会高级会员，中国环境科学学会高级会员，国际纯粹与应用化学联合会会员，Journal of Nanotechnology杂志客座编辑，Materials Physics and Chemistry杂志编委，《中国化学与材料学报》主编，《环境保护科学》青年编委会主席。其科研成果曾获发明创业奖人物奖、中国产学研合作创新奖1项、江西省科技进步一等奖1项，中国有色金属工业科学技术一等奖2项，中国发明协会发明创新二等奖1项，江西省自然科学三等奖1项。发表SCI论文90余篇，授权发明专利23项，其中国际专利2项。主编出版教材2部，参编出版英文专著1部。
