核能的利用会产生大量含有铀的废水，对水生生态系统和人类健康构成了重大威胁。目前用于铀提取的光催化材料通常存在氧化还原能力不足、光生载流子分离效率低等问题。传统粉末光催化材料在使用过程中可能导致催化剂损失并引起水环境二次污染，从而限制了其实际应用。此外，光催化材料价带过电位不足，在光反应过程中空穴容易积聚在光催化材料的价带中。为了防止空穴积累和抑制载流子复合，通常需要向反应体系中加入甲醇等牺牲剂。然而，这种方法不可避免地缩小了光催化材料的应用范围，并导致不必要的资源消耗，影响了其经济可行性和环境友好性。

近日，广西大学王欣鹏教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Designing flexible TiO₂/SrTiO₃/BiOBr recyclable fiber membrane with spatial dual oxidation sites for photocatalytic uranium extraction under visible light”。研究者通过在TiO₂静电纺丝纤维上原位生长SrTiO₃和BiOBr，合成了具有双氧化位点的可回收 TiO₂/SrTiO₃/BiOBr (TSB) 双 Z 型异质结纤维膜材料。TSB具有快速的载流子分离和传输以及双Z型异质结广泛的光响应范围等优点。由于具有双氧化位点，TSB展现出了出色的铀提取性能，无需牺牲剂即可达到98.9%的提取率。TSB生成的强氧化性·OH对U(VI）转化为不溶性(UO₂)O₂·2H₂O起着至关重要的作用。本工作为双Z型异质结的设计提供了一种新的策略，并为实际可回收的铀提取提供了一种新的方法。

图摘

图 1. TiO2/SrTiO3/BiOBr (TSB) 纤维膜合成工艺示意图。

图2. TSB-2的形貌表征。

这种柔性纤维膜具有极高的抗拉强度，可抵抗自身重量 327 倍的拉伸强度。在含 Sr²⁺的溶液中进行水热处理后，边长为 30-100 nm 的 SrTiO₃立方体晶粒覆盖在裸 TiO₂纤维上，形成致密的TiO₂/SrTiO₃连接纤维。如图 2b-c 所示，随着 BiOBr 的进一步负载，观察到一种独特的链珠状结构，直径约为 700 nm 的纳米片花作为 “珠子 ”均匀地串在TiO₂/SrTiO₃纳米纤维上（图 2f）。

图3.TSB纤维膜的结构表征。

随着负载含量的增加，BiOBr的XRD峰值强度变得更强，表明结晶BiOBr从TSB-1到TSB-3持续生长。当TiO₂、SrTiO₃和BiOBr耦合时，电子从SrTiO₃向TiO₂和BiOBr迁移。这种迁移导致在非均质界面处形成损耗层和积累层，形成一个内部电场。内置电场的存在将有助于光生载流子的迁移，这可能被证明是增强光催化活性的重要因素。

图4. (a)光催化U（VI）萃取性能及(b)不同材料上相应的动力学拟合曲线。(c)共存金属离子、(d)阴离子和(e) pH值对光催化提取活性的影响。(f) TSB-2光催化提铀的循环实验。

TSB-2在可见光照120 min内提取了98.91%的U(VI)（图4a），而在无催化剂体系中几乎没有提取U(VI)。过 5 次循环测试后，萃取效率达到 85%。此外，我们还证明了 TSB-2 复合材料在光催化铀萃取方面的稳定性，并评估了 TSB 材料在各种干扰因素（包括 pH 值变化和无机离子的存在）下的萃取效率，TSB 在实际海水和废水环境中的表现令人满意。

图5. (a) TiO₂、SrTiO₃、BiOBr和TSB系列的瞬态光电流密度图和(b)电化学阻抗谱图。(c) TiO₂、SrTiO₃、BiOBr和TSB-2的表面光电压（SPV）光谱和(d)时间分辨光致发光（TRPL）光谱。(e)紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱（DRS）和(αhν)2和(αhν)1/2与TiO₂、SrTiO₃、BiOBr和TSB系列的光子能量（hν）关系图。（g-h） TiO₂、SrTiO₃和BiOBr的紫外光电子能谱（UPS）和(i)能带结构。

与单组分材料相比，TSB 的平均荧光寿命更长，光反应更快，电子阻抗更低，电子转移速度更快。基于UV-vis DRS和UPS的分析，我们推断在TSB材料中成功制备了SrTiO₃、TiO₂和BiOBr之间的三元异质结。所形成的异质结有望提高TSB纤维膜中光生电荷的分离效率。

图6. 计算了(a) TiO₂, (d) SrTiO₃, (g) BiOBr, (j) TSB的能带结构。得到了(b) TiO₂、(e) SrTiO₃、(h) BiOBr、(k) TSB的态密度（DOSs）。(c) TiO₂, (f) SrTiO₃, (i) BiOBr, (l) TSB的静电电位及相应模型

与纯TiO₂、SrTiO₃和BiOBr相比，TSB复合材料表现出更集中的能带色散，表明电子更容易在这些能级之间迁移。此外，TSB的VBM来自Ti d、Br p和Bi p轨道的杂化，而CBM主要来自Ti d和Bi p轨道（图6k），这有利于电子向CB的跃迁，扩大了光谱响应。功函数计算说明SrTiO₃的费米能级高于TiO₂和BiOBr，说明电子在杂化后优先从SrTiO₃流向TiO₂和BiOBr，在三相之间产生内部电场，弯曲了材料的能带。

图7. (a) Sr 3d, (b) Ti 2p, (c) Bi 4f的XPS（原位辐照和非原位辐照）光谱。(d) TEMPO, (e) DMPO-⋅OH, (f) DMPO-⋅O₂-的TSB-2 EPR谱图。

结果表明，在光催化过程中，BiOBr作为电子供体，TiO₂/SrTiO₃作为电子受体。根据上述推测，TSB光催化过程中存在两种类型的电子转移：i) ii型和z型机制的结合（图8a）；ii)双z型机制（图8b）。从理论上讲，ii型和z型体系混合不能产生⋅O₂-。DMPO-⋅OH七倍信号峰的产生预示TSB具有极高的氧化能力，根据H₂O/·OH的氧化还原电位（2.40 V vs. NHE），这是通过ii型异质结无法实现的。我们得出结论，TSB材料中形成了具有空间双氧化位点的双Z型异质结，其中由TiO₂/SrTiO₃和SrTiO₃/BiOBr形成的两个内部电场指向相反的方向（图8b）。

图8. TSB在光催化过程中的电子转移：(a) ii型和Z型的结合，(b)双Z型方案。(c)在不同清除剂存在下TSB-2的铀萃取曲线随时间的变化。(d)含铀产物的XRD和(e) U4f XPS谱。(f)光照下TSB复合材料光催化提取铀示意图。

据此，TSB光催化提取铀机理描述如下（图8f）。在可见光照射下，SrTiO₃导电带中的电子与水中溶解的O2反应生成⋅O₂-。然后这些⋅O2-与水中的H+反应生成H₂O₂。同时，TiO₂和BiOBr的价带上的空穴能够将水氧化生成·OH，并通过·OH二聚化作用生成H₂O₂。生成的H2O2最终与UO₂²⁺离子反应形成不溶性的水合铀(UO₂)O₂⋅2H₂O（图8d和e）。本文介绍的研究结果为设计具有双 Z 型异质结和双氧化位点的光催化剂提供了宝贵的见解，拓展了光催化可回收提取铀的可能性和实际应用潜力。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156785

人物简介：

王欣鹏，广西大学资源环境与材料学院教授，博士生导师。长期致力于吸附材料设计、核能环境等领域的研究工作，特别在高性能离子交换材料领域有十余年丰富经验。针对稀贵金属、放射性核素等分离研究，共获得国家自然科学基金包括面上项目在内的2项资助，同时主持省级广西科技厅重点项目1项。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，获授权国家专利5项。