锂金属负极的体积膨胀是锂金属电池面临的主要挑战之一。与嵌入式电极不同，锂金属的“无宿主”特性会造成巨大的电极体积膨胀，不仅会引入应力集中损坏正负极结构，还会使固态电解质界面（SEI）不断破裂/再生，导致电极变得疏松多孔、容量快速衰减。特别是用于柔性器件时，锂金属电池的这一问题会被加剧，在某些大变形使用场景下（如：扭转、冲击、反复弯折等），电极内部应力集中急剧增加，导致电极界面层损坏以及锂枝晶和死锂的持续堆积，最终引发热失控危害。

近日，西安工程大学杜祝祝副教授在国际知名材料科学期刊《Acta Materialia》上发表了最新研究成果“Deformation-adaptive N,P-doped porous carbon nanofibers as a protective interlayer for stable Li metal anodes”。作者通过差速离心分离-静电纺丝工艺制备了一种高柔性氮磷共掺杂多孔碳纳米纤维膜（NPCNFs）。由于在碳纳米纤维内部创建了丰富的多级梭形孔结构，NPCNFs保护层展现出超高的柔性，能够在锂金属表面与电极形成高保形接触，并在锂金属负极体积膨胀或形变过程中有效释放表面应力，避免电极粉化或结构崩塌。此外，NPCNFs膜中还含有丰富的N、P掺杂位点，为锂金属表面创建均匀的离子和电场分布，从而诱导锂金属在其下方“自下而上”沉积。基于该界面层保护的NPCNFs@Li电极展现出99.89%的平均库伦效率和超过1400 h的稳定循环，组装的NPCNFs@Li || S全电池不仅在大倍率下展现出高度可逆的稳定循环，而且在大形变条件下也具有良好的电化学和结构稳定性。

图1 NPCNFs膜的制备与结构表征

如图1所示，碳纳米纤维的柔性化是基于所设计三聚氰胺-多聚磷酸盐（MPP）造孔剂的原位自活化造孔机制。其中，MPP纳米颗粒具有尺寸均一的梭形结构，通过静电纺丝技术将其引入聚丙烯腈（PAN）纳米纤维基体后，再经高温煅烧即会完成原位分解，并在碳纳米纤维内创建多级的梭形孔结构。同时，分解产生的N、P元素则会锚定在纳米纤维中形成亲锂性掺杂位点。

图2 不同NPCNFs膜的力学性能测试与有限元模拟分析

为探究NPCNFs膜作为锂金属负极保护层的可行性，通过调控MPP添加量制备了不同孔结构的NPCNFs膜。对其力学性能进行评估结果指出，孔结构的引入显著提升了NPCNFs-5、NPCNFs-10和NPCNFs-15样品的延伸率，并且断裂方式由纯相CNFs膜的脆性断裂变成了一种缓慢的“非脆性断裂”（如图2）。其中，NPCNFs-10 样品表现出更高的抗拉强度（2.9 MPa）和延伸率（0.25%），并且经过多次折叠后也能瞬间恢复原状且没有可见折痕，充分证明了NPCNFs-10膜出色的柔性和弯折性能。结合有限元模拟分析，理论性证明了NPCNFs-10具有超高的柔性和应力集中释放能力，作为锂金属负极的保护层能很好地适应锂沉积/脱出过程中巨大的体积膨胀。

图3 基于不同电极的半电池、对称电池性能测试

图3为不同电极的电化学性能测试，半电池测试指出NPCNFs-10@Cu电极的形核过电位、平均库伦效率、循环稳定性和可逆性均明显优于其他对比电极，有力证明了NPCNFs-10膜拥有出色的亲锂性和锂沉积调控能力。而对称电池测试则表明CNFs@Li电极在1 mA cm−2和1 mAh cm−2条件下仅能循环700 h，而NPCNFs-10@Li电极则展现出超过1400 h的稳定循环，且在不同电流密度下也都展现出平稳的电压曲线，如：较高的3和5 mA cm−2电流密度下依然能够平稳循环，且仅有50和75 mV的滞后电压，表面其良好的倍率性能。此外，基于CV测试获得的Tafel曲线也指出NPCNFs-10@Li电极具有更高的交换电流密度（0.17 mA g−1），说明其更快速的Li+转移动力学。

图4 NPCNFs-10@Li电极的锂沉积行为测试

如图4为NPCNFs-10@Li电极在0.5 mA cm−2电流密度下的锂沉积行为测试，结果指出在1 mAh cm−2的小容量沉积后，NPCNFs-10膜的表面和截面结构基本没有发生改变。在较高的3 mAh cm−2容量沉积后，NPCNFs-10膜依然保持着碳纳米纤维纯黑色的表面。进一步表面和截面SEM也表明，锂金属均匀沉积在NPCNFs-10膜和锂金属中间，且无块体或者枝晶状锂从膜内生长出。即使锂金属被完全脱去，NPCNFs-10膜依然能恢复最初的纤维交联结构，反映出NPCNFs-10保护层将对锂沉积/脱出过程的有效调控，也验证了NPCNFs-10膜具有出色的结构稳定性，能很好地适应电极的体积膨胀。

图5 NPCNFs-10@Li || S扣式与软包全电池性能评估

为了探索NPCNFs-10@Li电极的实用性，将其与高比容量S正极匹配组装全电池。如图5所示，相比于Li || S体系，NPCNFs-10@Li || S全电池在0.2、0.5、1、2和3 C电流密度下分别展现出了更高的放电比容量，分别为598、512、457、413和386 mAh g−1，且对应的充放电电压曲线也只有较小的极化电压变化。进一步在1 C电流密度下循环测试后发现，NPCNFs-10@Li || S电池依然展现出了668 mAh cm−2的放电比容量，并能稳定循环300圈，表现出63.3%的容量保持率。在此基础上，进一步组装的NPCNFs-10@Li || S软包电池在1 C倍率下稳定循环90圈后的放电容量为550 mAh cm−2，对应的容量保持率近72.1%。而且，该软包电池能够稳定驱动30枚并联的LEDs长时间工作，证明NPCNFs-10@Li电极出色的变形适应能力和良好的实用性。

文献详情

Zhuzhu Du, Jingxuan Bi, Zhenkai Zhou, Yuhang Liu*, Lu Xing* and Wei Ai*, Deformation-adaptive N,P-doped porous carbon nanofibers as a protective interlayer for stable Li metal anodes. Acta Materialia 2025, 283, 120584.

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120584