现代工业的快速发展导致了新兴污染物的出现，如挥发性有机化合物、内分泌干扰物、消毒副产品、持久性药物等。这些难以降解的有机污染物会对人类健康和自然环境带来重大危害。因此，开发高效、经济、环保的技术已成为四环素降解的一项重要而艰巨的任务。
近日，德州学院耿龙龙教授团队在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，发表了最新研究成果“Anchoring Co–Fe alloy nano-grains on carbon fibers by an in situ alloying strategy to boost the catalytic performance for rapid oxidative degradation of emerging contaminants”。德州学院与中北大学联合培养硕士生杨曼为第一作者，耿龙龙教授、徐静教授和张永正副教授为共同通讯作者。
研究者通过湿法浸渍和温控热解工艺，制备出CoFe合金修饰碳纳米纤维（CoFe/CF）用于氧化降解四环素（TC）。综合实验分析和密度泛函理论（DFT）模拟结果表明，Fe和Co在纳米合金内的协同整合使催化剂具有优化的电子结构和明显的氧化还原特性，显著提高了过氧单硫酸盐（PMS）的活化能力。此外，在TC降解过程中，中间体具有较低的生态毒性和植物毒性，证实了CoFe/CF-800/PMS对含TC废水具有一定的矿化能力。
图1：CoFe/CF的合成过程(a)。不同样品的XRD图谱(b)。不同样品的SEM图像：CF-800 (c和d)、CoFe/CF-400 (e和h)、CoFe/CF-600 (f和i)、CoFe/CF-800 (g和j)。
通过湿法浸渍和温控热解工艺制备了CoFe/CF复合材料（图1a）。XRD图谱显示在44.87°和65.31°的特征衍射峰分别对应于CoFe合金的（110）和（200）晶面（图1b）。SEM图像显示CF-800保留了直径为10-15µm的一维纤维形态，表面光滑（图1c-d），引入金属物种后纤维结构保持不变。与CF-800相比，CoFe/CF催化剂的表面变得粗糙（图1e-g）。在CoFe/CF-400表面识别出100-200 nm的颗粒（图1h）。除了不规则颗粒外，CoFe/CF-600表面还出现了直径为50 nm的纳米颗粒（图1i）。值得注意的是，图1j中的SEM图像显示，在CoFe/CF-800上，100-200 nm的颗粒几乎消失，25-40 nm的纳米颗粒均匀地锚定在碳纤维表面。根据之前的报道和XRD结果，这可能与碳热还原作用导致CoFe合金颗粒的形成有关。
图2：CoFe/CF-800的TEM图像(a)。CoFe合金的尺寸分布曲线(b)。CoFe/CF-800的HRTEM图像(c, d)。相应的EDS图像(e)和EDS映射图像(f)。
催化剂表面钴铁合金颗粒的平均粒径约为32.2 nm（图2b）。在高分辨率TEM图像（图2c-d）中可以观察到CoFe合金（110）晶面的晶格条纹，其间距为0.20 nm。图2f中CoFe/CF-800的EDS映射图像显示，Co和Fe在相似的区域内分布，进一步证实了它们的合金成分。
图3：CoFe/CF-800的XPS光谱：C1s (a)、Co2p (b)和Fe2p (c)。CoFe/CF-800和参考样品（Co箔、Co3O4、CoO）的X射线吸收光谱：Fe K边XANES光谱(d)、k3加权Fe K边FT-EXAFS (e)、CoFe/CF-800的EXAFS在r空间的拟合曲线(f)和不同Co基样品EXAFS信号的小波变换(g)。
CoFe/CF-800的Co 2p XPS光谱显示Co物种主要以Co0和Co2+的形式存在，Fe物种与Co物种类似。并且CoFe/CF-800中的Co2+和Fe2+与CoFe合金的高表面能引起的Co0和Fe0的氧化有关。利用X射线吸收光谱进一步研究了CoFe/CF-800中金属的电子结构和局部配位环境，结果表明CoFe/CF-800中存在Co-Fe/Co、Co-O、Fe-Co/Fe、Fe-O配位，证实了CoFe合金的成功合成。此外，与Co-Co和Fe-Fe相比，CoFe合金中的Co-Fe更短的键长有利于优化合金的电荷结构，从而促进底物在催化过程中的活化和电荷传递。
图4：不同反应体系的TC催化降解活性(a)和相应的速率常数(b, c)。CoFe/CF-800和文献报道催化剂活化PMS降解有机污染物速率的比较(d)。共存离子对CoFe/CF-800活化PMS降解TC活性的影响(e)。CoFe/CF-800对不同抗生素、有机染料(f)和不同水体中TC的催化降解性能(g)。初始pH对CoFe/CF-800催化降解TC行为的影响(h)。六次成功循环中CoFe/CF-800的TC降解性能(i)。CoFe/CF-800的VSM曲线(j)。
活性测试表明，CF和CoFe合金之间的协同关系有效激活了PMS产生活性氧(ROS)，从而提高了TC的去除率。如图所示，CoFe/CF-800/PMS体系表现出优异的TC去除率，其速率常数(k)为97.92×10-3 min-1，分别是CoFe/CF-400/PMS和CoFe/CF-600/PMS体系的6.1倍和2.6倍。此外，实验证明CoFe/CF-800/PMS体系还展现出了降解其他污染物的普适性、抗离子干扰以及在实际水体中的应用能力。循环实验和磁滞回线测试也证实了CoFe/CF-800催化剂具有可重复使用性。
图5：PMS的结构模型(a)。PMS中不同O原子吸附在CoFe合金Co位(b)和Fe位(c)上的优化结构模型。M-O的吸附能(d)和相应的键长(e)。
采用密度泛函理论(DFT)研究PMS在CoFe合金上的吸附行为。如图所示，PMS上的O2吸附在CoFe合金的Co位点和Fe位点上的吸附能(Eads)均高于PMS上的O1和O3在Co位点和Fe位点上的吸附能，这可能有利于PMS在反应过程中的吸附。此外，Co-O2和Fe-O2具有更短的键长。这些结果证实，PMS倾向于作用在CoFe合金中的Co位，特别是O2种。
图6：DMPO-SO4•-/•OH (a, b)、DMPO-O2•- (c, d)和TEMP-1O2 (e, f)在CoFe/CF-800活化PMS过程中的EPR信号。不同淬灭剂对CoFe/CF-800/PMS体系降解TC的影响(g)。CoFe/CF-800/PMS体系降解TC的机理示意图(h)。
采用电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验研究了CoFe/CF-800/PMS体系存在的活性氧物种(ROS)。如图6a-f所示，自由基(•OH、SO4•-、O2•-)和非自由基(1O2)均参与TC的降解。通过自由基淬灭实验以及计算各活性氧物种的相对贡献可知，TC主要以自由基氧化降解为主。此外，还提出了CoFe/CF-800/PMS体系中PMS活化和TC降解的可能机制。
图7：CoFe/CF-800/PMS系统降解TC的路径。
图8：TC及其降解中间体的毒性评估：急性毒性(a, b)，发育毒性(c)。绿豆在超纯水、降解的TC溶液和TC溶液中的植物毒性评价(d)。随机选择的50个绿豆在不同溶液中的发芽率(e)、根长(f)和茎长(g)。
采用液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)监测了TC降解过程中的中间体分布。如图7所示，检测到m/z为445、318、277、175、122、301和150的中间体，并根据杂原子位点(如N、O)、氢位点和烷基取代基在富氧环境中容易氧化产生NOx、H2O和CO2的特性，总结出了TC降解的潜在途径。随后，使用毒性评估软件工具(T.E.S.T.)利用定量结构-活性关系(QSAR)预测并分析了TC及其中间体的毒性。结果表明，大多数中间体的毒性低于TC。此外，绿豆萌发实验也证明了降解后的TC溶液的毒性明显降低。以上结果表明，CoFe/CF-800/PMS系统在消除难降解污染物方面具有可接受的生态安全性和应用潜力。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08657k
人物简介：
杨曼：德州学院化学与化工学院与中北大学联合培养硕士研究生。主要从事过渡金属催化剂电荷与氧化还原特性调控、PMS活化与新兴污染物高级氧化消除机制和对多硫化锂的电催化转化能力提升研究。其中以第一作者/共同第一作者在J. Mater. Chem. A、J. Environ. Chem. Eng.和Dalton Trans等期刊上发表SCI论文4篇。
耿龙龙：德州学院化学化工学院教授、副院长，山东省青创科技创新团队负责人，欧盟伊拉斯莫项目访问学者。近年来专注于绿色转化和环境治理所需催化剂的创制与催化特性研究。先后主持国家自然科学基金、山东省青创科技计划、山东省自然科学基金、校企联合攻关等项目，在Appl Catal B: Environ.、ACS Nano, Chem. Eng. J、和J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表高水平研究论文60余篇，申请发明专利14项，相关科研成果获中国商业联合会服务业科技创新二等奖、中国有色金属工业协会科学技术二等奖、山东省高校科学技术三等奖等。
