超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是世界上三大高性能纤维之一，已表现出优异的性能，包括高比强度和比模量、优异的抗冲击性和高耐磨性。它们能承受强酸、强碱等化学物质的腐蚀。因此，UHMWPE纤维广泛应用于军事防护材料、航空航天相关材料、医疗材料、雷达雷达和海用锚绳等领域。UHMWPE纤维虽然具有优良的性能，但也存在着耐热性低、抗蠕变性低、复合材料附着力弱、熔体粘度高等缺陷，导致加工困难和成型缺陷。蠕变形成是有机纤维最重要的问题之一。材料中分子的低蠕变阻力和杨氏模量导致分子内部力下的分子间滑移，导致纤维的蠕变阻力较低。UHMWPE纤维的蠕变特性大大限制了其在军民工业中的应用。解决UHMWPE纤维的蠕变问题，最广泛应用的方法包括填充改性、多重拉伸、硅烷交联、紫外辐射交联和高能射线辐照。上述方法在提高分子链间作用力的效果和耐久性不佳，使其应用范围有限。

蠕变问题的挑战：然而 UHMWPE 纤维在长时间负载下易蠕变的问题限制了其更广泛的应用，因此改善其耐蠕变性能具有重要意义。

图1. (a)高抗蠕变UHMWPE纤维的在线制备工艺和(b)改性机理。

武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室王栋教授团队在高分子领域权威期刊《Macromolecules》上发表了题为“Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene Fibers with Excellent Creep Resistance Derived from an Online-Tailored Fish-Skeleton-like Molecular Structure”的研究论文（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00641）。

研究目的

通过在线定制鱼骨架状分子结构，制备具有优异抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维，为解决 UHMWPE 纤维的蠕变问题提供新的途径和方法，拓展其应用领域。

图2. (a、b)超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的FTIR谱图，(c)添加不同单体的超高分子量聚乙烯在高温条件下的转矩变化，(d)不同样品的复粘度随频率的变化，(e)修饰前I)和修饰后II）分子结构变化示意图。

实验方法

材料选择：选用合适的超高分子量聚乙烯原料及可能的添加剂等，对原料的黏均分子量、分子量分布等参数进行精确表征。

分子结构设计与制备：采用特定的技术或工艺，在线对超高分子量聚乙烯的分子结构进行定制，使其形成鱼骨架状分子结构。可能涉及到共聚、接枝等化学方法或者特殊的物理加工手段。

纤维制备与成型：将经过分子结构设计的材料通过凝胶纺丝法等工艺制备成纤维，并对纺丝过程中的参数如溶液浓度、温度、拉伸倍数等进行严格控制和优化。

性能测试：运用多种测试手段对制备的纤维进行全面性能表征。包括力学性能测试，如拉伸强度、断裂伸长率等；通过蠕变测试，在不同载荷和时间条件下，测量纤维的蠕变行为；利用差示扫描量热（DSC）测试等分析纤维的结晶行为和热性能等。

图3. 纤维的晶体结构分析。

图4. (a)超高分子量聚乙烯纤维制品制备过程中分子链取向的演变示意图。10倍热拉伸后UHMWPE纤维表面形貌的SEM图像：（b, c） 300万分子量UHMWPE和（d, e） 300万分子量−1-己烯-5%。在热拉伸比相同的情况下，不同单体配比的UHMWPE纤维的AFM图像：(f) 0，(g) 1%，(h) 3%，(i)5%.

图5. (a)不同纤维在10次热拉伸下的恒力蠕变曲线，(b)同一改性纤维分别在5倍和10倍热拉伸下的恒力蠕变曲线，(c)−30℃时的动态热力分析曲线，(d)动态热力分析曲线和(e) 70℃时蠕变应变值，(f)在70℃时，采用恒力悬重法，不同纤维的蠕变应变随时间的变化值，(g)不同改性UHMWPE分子分子间力增强的演化示意图。

研究结果

鱼骨架状分子结构的成功构建：通过各种分析手段，如核磁共振、红外光谱等，证明了鱼骨架状分子结构的形成，确定了分子结构的特征和参数，如支化度、支链长度等。

优异的抗蠕变性能：与常规 UHMWPE 纤维相比，具有鱼骨架状分子结构的纤维在相同载荷下的蠕变量显著降低，抗蠕变性能得到了明显提升，可能达到甚至超过了目前行业内公认的蠕变性能较好的商业纤维水平。

其他性能的协同优化：除了抗蠕变性能外，纤维的其他性能如力学强度、耐热性等可能也得到了一定程度的改善或保持在较好的水平，没有因为分子结构的改变而出现明显的性能下降。

结构与性能关系的揭示：深入分析了鱼骨架状分子结构与抗蠕变性能之间的内在联系，发现这种特殊结构通过减缓分子链之间的相互滑动、增加分子链间的相互作用力等机制，有效地提高了纤维的抗蠕变性能。

图6. (a、a')改性UHMWPE纤维中试产品的图像和扫描电镜，(b)改性纤维表面形貌的AFM图像，（c，d）改性纤维的光学显微镜图像。(e)环境温度为70℃时不同纤维的蠕变应变值（试验时间为96 h），(f)不同纤维的应力−应变曲线，(g)不同改性纤维的模量，(h)使用−30°C条件下采用悬重法测得的不同纤维的蠕变应变值。

图7. (a)工艺参数和性能参数优化等高线图， (b)反映单体引入对纤维制品强度和蠕变性能影响的响应面模型，(c)各轴平面响应面图，(d)分子链相互作用机理，(e)改性纤维的性能和市场上最畅销的产品。

研究结论

在线定制鱼骨架状分子结构是一种有效提高超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的方法，为高性能 UHMWPE 纤维的制备提供了新的策略和技术途径。

所制备的具有鱼骨架状分子结构的 UHMWPE 纤维在性能上具有明显优势，有望在对蠕变性能要求较高的领域，如航空航天、高端绳缆等领域得到广泛应用，具有良好的应用前景和潜在的经济效益。

这项研究为进一步深入理解 UHMWPE 纤维的蠕变机理和分子结构与性能关系提供了新的实验依据和理论支持，对推动高分子材料领域的发展具有重要意义。

在线融合接枝纺丝方法显著提升了分子链间滑移阻力，该研究策略形成的改性UHMWPE分子结构不会增加纺丝难度，解决了传统改性方法效率低和耐久性差的难题。这种方法具有简单、快速、高效、低成本、通用性等优点。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00641