PM2.5的排放主要来自化石燃料燃烧、交通运输、生物质燃烧以及垃圾焚烧等高温过程。据统计，大约有58%的颗粒物排放伴随着50~300 ºC的高温。从高温排放源处直接去除PM2.5对于发展高效节能的空气净化技术具有十分重要的意义，这就需要分离材料应具备较好的耐热性能和阻燃性能。

由静电纺丝技术制备的纳米纤维膜同时展现出高的颗粒物过滤效率和低的气体阻力，近年来在空气净化领域得到了广泛研究。常见低成本聚合物纺丝材料（如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等）耐热性及阻燃性较差，因此无法有效应用于高温颗粒物过滤。特种工程塑料（如聚醚醚酮、芳纶、聚芳硫醚砜、聚酰亚胺等）耐热性及阻燃性较好，已被验证具有高温颗粒物过滤的应用潜力，但是其原材料成本高、溶解性能差、可纺性能不佳等缺点也严重制约了其推广应用。

近日，南京工业大学仲兆祥教授和康玉堂副教授团队在期刊《Journal of Membrane Science》上，发表了最新研究成果“Graphene oxide induced thermal-oxidation polyacrylonitrile nanofibrous membrane with superior heat resistance and flame retardancy for high-temperature air filtration”。研究者利用氧化石墨烯（GO）诱导调控聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜的热氧化反应过程，降低了PAN纳米纤维膜热氧化反应的反应温度和放热速率，有效防止了PAN纳米纤维的熔融和聚并，最大程度保持了热氧化聚丙烯腈（OPAN）纳米纤维膜的结构完整性。这项工作为制备低成本、易加工、具有耐热阻燃性能的纳米纤维膜提供了指导。

聚丙烯腈聚合物的热氧化过程又称为预氧化过程，是聚丙烯腈纤维转化为碳纤维的必要中间工序。经过热氧化反应(温度为240~350 ºC，空气气氛)，聚丙烯腈的分子结构转化为含氮的梯形分子结构，这种独特的分子结构赋予了热氧化聚丙烯腈(OPAN)纳米纤维膜较好的耐热阻燃性能。然而，PAN的热氧化过程是一个剧烈的放热过程，且PAN的熔融温度与热氧化温度范围重合，导致热氧化反应过程中PAN纳米纤维发生熔融和聚并，这使得OPAN纳米纤维膜的孔结构遭受严重破坏（如图1b和1c所示）。氧化石墨烯的掺杂有效抑制了PAN纳米纤维的熔融和聚并（图1d和1c）, 所得到的GO-OPAN纳米纤维之间只在相互接触处发生了熔合（图1f和1g）。

图1：(a) GO-OPAN 纳米纤维膜的制备过程；(b)热氧化反应前和(c)热氧化反应后的PAN纳米纤维膜形貌；(d)热氧化反应前和(e)热氧化反应后的GO-PAN纳米纤维膜形貌；(f) GO-PAN纳米纤维膜和(g) GO-OPAN纳米纤维膜的透射电镜照片

拉曼光谱显示(图2a)，GO与PAN结合后其G峰由原来的1567 cm-1偏移至1602 cm-1(总计偏移35 cm-1)，这说明GO与PAN之间有较强的相互作用。PAN和GO-PAN纳米纤维膜的热重曲线（图2b）展示了不同GO添加量对PAN失重的影响。PAN纳米纤维膜在300 ºC之前几乎没有重量损失，350 ºC时开始出现显著减重。随着GO添加量的增加，GO-PAN纳米纤维膜的重量损失温度逐渐降低。当GO含量达到0.36%时，在280 ºC显示出明显的重量损失。不同GO添加量的失重曲线明显不同，表明GO改变了PAN的热解路径。此外，在氮气气氛中，GO-PAN纳米纤维膜在300 ºC之前同样表现出显著的重量损失，且在500 ºC时的损失高于PAN，这表明GO表面的含氧官能团参与了PAN的热氧化和分解过程。如图2c所示，GO的添加使得PAN环化反应的放热峰变宽，同时降低了其放热温度。这一现象表明GO表面的电负性基团（如-COOH）对PAN中的-C≡N基团进行亲核攻击，诱发了环化反应，降低了反应温度并减缓热释放速率(图2d)，从而抑制了PAN纳米纤维在热氧化过程中的熔融和聚并，最大程度地保留了膜孔的完整性(图2e-f)。

图2：(a) 拉曼分析，(b)热重分析，(c)差热分析，(d) GO对PAN分子热氧化反应的诱导机理，(e) PAN纳米纤维的熔融和聚并过程，(f) GO对PAN纳米纤维的熔融和聚并抑制作用

制备的GO-OPAN纳米纤维膜具有优异的耐热阻燃性能，其微观形貌在350 ºC高温下仍然保持完好无损(图3a-c)，在350 ºC时失重仅为0.2% (图3d)，分子结构也未发生变化(图3c)。如图3h和3j所示，GO-PAN纳米纤维膜在接触火焰后3s内即可完全燃烧；相比之下，GO-OPAN纳米纤维膜在接触火焰后不燃、无焰、无烟、且不熔滴。其极限氧指数(LOI) 高达49.7% (图3i)，远超大部分不同聚合物材料及特种工程塑料。

图3：(a-c) 不同温度下的GO-OPAN纳米纤维膜微观形貌，(d) GO-OPAN纳米纤维膜的耐热性能，(e) 不同温度下GO-OPAN纳米纤维膜的红外表征，(f-g) GO-PAN和GO-OPAN纳米纤维膜燃烧前后对比，(h-j) GO-PAN和GO-OPAN纳米纤维膜的燃烧过程展示，(i)极限氧指数

制备的GO-OPAN纳米纤维膜在高温下表现出优异的颗粒物过滤性能，在350 ºC条件下，GO-OPAN纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率为98.16%，压降为158.7 Pa，品质因子为0.025 Pa-1。该项工作使得廉价且易纺丝的聚丙烯腈纳米纤维膜转变为耐热阻燃的热氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，并展示了其在高温颗粒物过滤方面的应用开发潜力。

图4：(a) PM过滤效率，(b) 压降，(c)不同温度下的品质因子，(d) GO-OPAN纳米纤维膜对PM2.5在350 ºC下过滤2小时后的SEM图像，(e)气流速率对过滤效率的影响，(f)压力变化，(g) GO-OPAN纳米纤维膜在350 ºC下的长效PM过滤性能

论文链接： 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738825002571

人物简介：

仲兆祥，南京工业大学化工学院教授。现任南京工业大学学科建设处处长，国家杰出青年科学基金获得者、国家重点研发计划首席科学家。兼任石油和化工行业气体净化膜及装备工程实验室主任，Membranes、Advanced Membranes、Chinese Journal of Chemical engineering 等期刊编委，中国膜工业协会特种分离膜专业委员会主任、中国膜工业协会疏水膜专业委员会副主任、中国化工学会过滤与分离专业委员会副主任。主要从事功能膜材料及其应用技术开发研究。主持国家重点研发计划项目、国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等20余项项目。发表SCI论文170余篇，第一发明人授权中国发明专利30余项、国际专利4项、主持编写国家化工行业标准2项、出版气体净化膜专著一部。获国家科技进步二等奖（排名2）、江苏省科学技术一等奖（排名1）、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖（排名1）、青山科技奖、侯德榜化工科学技术创新奖、全国杰出工程师青年奖、首届江苏省专利发明人奖、江苏省青年科技奖等。开发的膜技术入选了国家十三五科技创新成就展。

康玉堂，南京工业大学环境科学与工程学院副教授。2020年9月博士毕业于吉林大学化学学院，2020年10月加入邢卫红/仲兆祥课题组从事博士后研究，2023年5月入职南京工业大学环境科学与工程学院。在Journal of Membrane Science、Advanced Fiber Materials, Separation and Purification Technology等国际学术期刊发表SCI论文10余篇。