近年来，石油及其下游液体产品的意外泄漏频繁发生在河流、湖泊、海湾和海洋中。这种扩散的油性污染物会立即威胁到生态环境，并对水生生物和人类健康造成长期危害。在实际复杂的含油废水处理系统中，对超稳定、环保和多功能过滤膜的高需求仍然是一个未解决的挑战。在这项工作中，我们提出了一种新型超亲水性、可降解和可回收的膜的简单制造策略，该策略在各种恶劣环境条件下对水包油乳液的超快速分离中表现出卓越的性能。
近日，东北林业大学曹宁副教授和陈春霞教授在期刊《Separation and Purification Technology》上，发表了最新研究成果“Engineering multifunctional and robust superhydrophilic nanofiber contamination resistance membranes for ultrafast oil–water separation”。研究者通过二次静电纺丝技术提出了超亲水性和抗污染PLA@PAN/NiCo-LDH。通过在聚丙烯腈（PAN）静电纺丝掺杂液中加入层状双氢氧化物（NiCo-LDH）制备超亲水官能层。在静电纺丝过程中，聚乳酸（PLA）作为支撑层，PAN/NiCo-LDH定制了PLA纳米纤维膜的形态和结构。
通过上述两次静电纺丝，与文献报道的基于LDH的油水分离膜相比，LDH的原子经济性得到了有效改善。此外，PAN/NiCo-LDH功能层诱导了膜从疏水到超亲水的转变，这可以打破水包油乳液，从而在拦截油的同时促进水快速通过膜。由于LDH具有强可见光吸收特性，PLA@PAN/NiCo-LDH可快速高效地催化染料溶液的降解。此外，制造出来的膜具有优异的抗污染能力，并具有生物降解性、可回收性和强大的化学稳定性。这些多功能特性与膜的超高通量能力相结合，使PLA@PAN/NiCo-LDH成为传统不可回收聚合物膜的理想替代品。这一进步不仅解决了关键的环境问题，还促进了分离技术中资源的可持续利用。
图1. PLA@PAN/NiCo-LDH的制备和性能示意图。
图2. PLA、PLA@PAN和PLA@PAN/NiCo-LDH膜的ATR-FTIR、XRD、SEM和AFM表征。
为了评估PLA@PAN/NiCo-LDH的构建，我们进行了ATR-FTIR和XRD表征，证实了PLA@PAN/NiCo-LDH的成功制备。膜的分离性能从根本上受其结构和形态特性的控制。为了系统地研究这些特性，我们使用SEM对制造的膜（PLA、PLA@PAN和PLA@PAN/NiCo-LDH）以及NiCo-LDH进行了全面的形态分析。如图2c-h所示，表明原始光滑的PLA纳米纤维膜表面成功覆盖粗糙的花状结构。如图2i-j所示，可以清楚地看到NiCo-LDH表现出纳米花形态，这种结构设计使膜材料能够更有效地去除水中的污染物。并且，AFM表征结果与SEM观察结果非常一致，表面粗糙度的明显提高，极大地促进了表面亲水性和水下疏油性的改善（图2k-m）。这些协同作用的表面改性最终带来了卓越的油水分离性能。
图3. PLA、PLA@PAN和PLA@PAN/NiCo-LDH膜的WCA和UWOCA。
纳米纤维膜的表面润湿性对油水分离性能至关重要。PLA@PAN/NiCo-LDH具有优异的超亲水性，水接触角（WCA）可在2秒内达到空气中的0°（图3a-c）。此外，比较分析表明，不同膜的水下疏油行为存在明显差异：PLA和PLA@PAN膜的水下疏油性几乎可以忽略不计（图3d和e），而PLA@PAN/NiCo-LDH则表现出卓越的性能，UWOCA为153.2°，这对于分离水包油型乳液具有重要优势。
图4. PLA@PAN/NiCo-LDH膜的分离性能和抗污染性。
为了获得最佳的PLA@PAN/NiCo-LDH，详细探讨了制膜参数（PVP含量、NiCo-LDH含量和PAN含量）。结果表明最佳参数为0.1 g PVP、6 mg NiCo-LDH和0.2 g PAN （图4a-c）。该膜在各种SDS稳定的水包油乳液中表现出优异的分离性能，如图4d所示。水包正己烷乳液的通量高达12,316 L·m-2·h-1·bar-1，分离效率均在99%以上，证明了水包油乳液的高效分离。对于Tween 80表面活性剂，测试结果发现对各种水包油乳液（正己烷、石油醚、正辛烷、二甲苯）也表现出非常优异的分离性能，如图4e所示。详细的分离装置如图4f所示。此外，我们通过静电纺丝设备制备了一种大规模且可扩展的复合膜，获得了长1.8 m、宽0.3 m的PLA@PAN/NiCo-LDH，如图4g所示。这些出色的结果有力地表明，该膜在工业规模的含油废水处理应用中具有很大的实际应用潜力。抗污染性是决定膜耐用性和使用寿命的关键参数，通过综合性能测试进行了系统评估。可以发现PLA@PAN/NiCo-LDH膜具有优异的抗污染性能（图4h-j）。
图5. PLA@PAN/NiCo-LDH的分离能力和分离机理。
从正己烷和大豆油乳液分离前后的对比图中可以看出，滤液中没有观察到可见的油滴（图5a和c），分离前后粒径的比较进一步证明了水包油乳液的高效分离（图5b和d）。强水合层对于水包油型乳液的净化至关重要。PLA@PAN/NiCo-LDH的分离机制涉及表面水合和尺寸排除的协同效应。当乳液接触到膜表面时，超亲水性NiCo-LDH形成的强大水合层可促进水的选择性渗透，同时有效拦截油滴，从而实现高效的乳液脱稳。膜的精密孔隙结构进一步加强了这一过程，保持了表面活性剂稳定油滴的离散性。在施加压力的情况下，表面相互作用和尺寸排除的共同作用导致膜界面上的乳化逐渐破裂，从而实现有效的油水分离（图5e-f）。
图6. PLA@PAN/NiCo-LDH的稳定性、光催化降解性、生物降解性和可回收性能探究。
在实际的油水分离应用中，含油废水的pH值、高盐含量和长时间暴露在室外阳光下都会影响膜材料的性能。我们研究了PLA@PAN/NiCo-LDH在酸性和碱性环境中的阻抗能力，实验结果证明，PLA@PAN/NiCo-LDH在酸性或碱性溶液（pH=2、4、6、8、10）和1 M NaCl溶液中保持稳定长达30天，分离性能几乎保持不变。另一方面，为了满足工业应用的需求，迫切需要制备抗紫外线的分离膜材料。我们测试了PLA@PAN/NiCo-LDH的抗紫外线性。
图6a结果表明该膜具有一个良好的环境耐久性。图6b展示了PLA@PAN/NiCo-LDH具有良好的循环稳定性和自清洁性。LDH含有具有优异光催化性能的过渡金属元素，因此PLA@PAN/NiCo-LDH可用于光催化降解方面，从而可以在含油废水处理中实现染料的同步光催化降解（图6c）。图6d-e表明PLA@PAN/NiCo-LDH膜具有一个优异的光催化降解性能。由于PLA是一种可生物降解的材料，我们将其浸泡在蛋白酶K的Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5）中进行降解。之后将功能层回收进行重新纺丝，分离性能与之前并无明显差异（图6f）。图6g显示了本文中PLA@PAN/NiCo-LDH与其他已报道的超亲水膜在油/水分离方面的性能比较，PLA@PAN/NiCo-LDH膜在超亲水膜中脱颖而出。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.132868
人物简介：
曹宁：女，副教授，硕士研究生导师。2022年毕业于吉林大学，同年入职东北林业大学化学化工与资源利用学院。主要从事特种分离膜的制备与性能研究、共价有机骨架分离膜的制备与性能研究、耐溶剂纳滤膜对活性药物小分子分离纯化等方面的研究。致力解决有机小分子（药物、染料等）、离子与溶剂的分离问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，基于聚合物、二维材料等设计新型的高分子功能分离膜，提出新型制备方法，并且结合相应的理论模型阐述分离机制来解决膜分离过程中的关键科学问题。主持中国博士后面上基金、黑龙江省博士后基金和中央高校创新项目、国家自然基金青年基金项目、刺五加、五味子等重点中药材工厂化繁育技术示范应用。
陈春霞：女，教授，博士生导师，东北林业大学化学化工与资源利用学院院长，中国林学会林下经济分会副主任，黑龙江省化学学会副理事长，黑龙江省化学教执委副主任。2007年7月毕业于中科院成都有机化学研究所，获应用化学博士学位，同年作为“引进人才”入职东林工作至今。2010-2013年在东北林业大学林业工程博士后流动站从事科学研究工作。主要从事植物源天然产物的分子催化与生物活性、农药创制和生物质基功能材料等研究工作，在《Angewandte Chemie International Edition》和《Advanced Materials》等知名期刊上发表SCI收录论文80余篇，H因子25，被正面引用2000余次；出版专著3部，获得授权专利5项；主持国家自然科学青年和面上基金、黑龙江省自然科学重点和面上基金、教育部博士点新教师类基金等近20项；以第一完成人获得第十四届梁希林业自然科学二等奖1项和校成栋自然科学二等奖2次。
