水体环境中难降解芳香族有机污染物的治理已成为环境科学领域亟待解决的关键问题之一。光催化技术因其能够利用太阳光驱动产生丰富活性氧物种（ROSs）而展现出广阔的应用前景，该技术的核心科学问题在于光催化材料的结构-性能关系调控。光催化材料的本征电子结构在很大程度上决定了可见光的转换效率，而ROSs有限的寿命则要求材料同时具备优化的孔道结构，以实现污染物分子在活性位点附近的快速高效富集，进而提高ROSs的利用效率和污染物去除率。然而，如何同步优化调控光催化材料的本征电子结构和孔隙并探索其相互协同作用仍然是一个巨大的挑战。
近日，南京理工大学李健生教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Coupled electron delocalization and multi-dimensional porosity engineering in TiO2 hollow spheres-embedded carbon nanofiber aerogels for efficient photocatalytic aniline degradation”。本研究构建了一种新型介孔TiO2中空球嵌入碳纳米纤维气凝胶（THS-CNFAs）光催化材料，通过静电纺丝-冷冻干燥-热解多步协同制备策略，在可见光下对苯胺的吸附率（67%）和降解率（96%）显著提升。材料的三维多孔结构和氮掺杂诱导的氧空位协同优化了电子离域，降低了吸附能，促进了ROSs的产生。PVP/PAN热解构建的互穿孔道促进了传质与电荷传输，缺陷工程进一步促进载流子分离。DFT和UPS证实电子结构调控有效地提升了光催化活性，该研究为开发纤维构筑的气凝胶光催化剂提供了新思路。
图1：TiO2中空球嵌入碳纳米纤维气凝胶（THS-CNFAs）的制备流程示意图及微观结构表征
本研究通过静电纺丝-冷冻干燥-热解联用技术，成功构建了TiO2中空球嵌入碳纳米纤维气凝胶（THS-CNFAs）。材料具有分级多孔结构，THS（700 nm）均匀分散于碳骨架中，保持完整的中空形貌。HRTEM显示材料同时含锐钛矿（0.35 nm）和板钛矿（0.29 nm）晶相，EDS证实元素均匀分布。这种多级结构设计实现了光吸收、传质与活性位点暴露的协同优化。
图2：THS，CNFAs及THS-CNFAs的结构表征。
XRD与Raman分析进一步证实了TiO2锐钛矿/板钛矿的混合晶相，其中板钛矿相因晶格活性更高更易形成氧空位。XPS和EPR直接证实了Ti-N键与氧空位的共存。FT-IR显示Ti-O键振动减弱，反映氮掺杂诱导的晶格重构，实现了传质与活性位点暴露的平衡。这些结构特征共同促进了电子离域与污染物富集的协同效应。
图3：结构优化及DOS谱图。
态密度分析表明，N 2p轨道在禁带形成中间能级，氧缺陷作为电子陷阱抑制载流子复合。缺陷工程通过电子密度重分布和费米能级位移优化了能带结构。这种结构设计实现了光吸收、电荷分离与传质的协同优化，为高效光催化剂开发提供了新思路。
图4：基于THS-CNFAs的光催化性能及机理探究
THS-CNFAs通过吸附-光催化协同作用高效降解苯胺。其TiO2中空结构（THS）与碳纳米纤维气凝胶（CNFAs）的多维孔道协同作用，显著提升了吸附性能（67%）和光催化效率（96%）。其中，中空结构可以增强光捕获和电荷转移，CNFAs的π-π堆积作用能促进苯胺吸附。淬灭实验和EPR证实O2•⁻和h⁺是主要活性物种，氧空位和氮掺杂协同促进ROSs生成（•OH、O2•⁻、1O2），驱动高效降解。
图5：苯胺分子结构，福井指数及降解路径
DFT计算表明，THS-CNFAs对苯胺的吸附能高于THS，氮掺杂和氧空位协同增强吸附能力。结合LC/MS分析，苯胺降解路径包括硝化、羟基化及聚合-开环反应。THS-CNFAs的优化吸附与光催化协同作用促进高效降解。这项工作为设计高效三维碳纳米纤维气凝胶光催化材料提供了新思路。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894725045243
人物简介：
李健生：南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B: Environ. Energy, J. Membr. Sci.等国际期刊发表SCI论文200余篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖，先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文19篇。SCI引用19000余次（H因子73），2022年至今连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单（环境科学与工程学科）。研究成果获省部级科技奖励7项。
