可再生和清洁能源的快速发展可以减缓化石能源的消费速度，从而缓解全球能源危机。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 作为环保型能源转换技术之一，具有启动快、功率密度高、作简便等优点。在某种程度上，质子交换膜 (PEM) 作为质子交换膜燃料电池的主要成分会影响甚至主导 PEMFC 的性能。尽管 PEM 取得了重大进展，但仍存在一些障碍，阻碍了它们在高于水沸点的高温或零度以下温度下的进一步实施。

近日，东北大学车全通团队在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表了最新研究成果“A facile method to construct proton exchange membranes based on metal organic frameworks decorating binary polymer nanofibers”。在本研究中，使用静电纺丝、原位生长以及浸渍的方法制备了复合膜 (MOFs@CPNFs)-SPEEK，该复合膜在高温及零度以下环境中均具有高效稳定的电导率。

二元聚合物纳米纤维作为质子交换膜载体在加速质子传导和提高燃料电池性能方面的支持具有优越性。金属有机框架 (MOF) 因具有高表面积、对聚合物的强粘附力以及容纳额外质子载体等优点而在 PEM 中显示出应用潜力。有序的微观结构可以协同提高复合膜的关键性能，本文所制备的(MOFs@CPNFs)-SPEEK质子交换膜较CPNFs-SPEEK 和 MOFs-SPEEK表现出更高的电导率以及电池性能。

图1. (A) (MOFs@CPNFs)-SPEEK 膜的制备过程和图像；(B) MOFs@CPNFs 中MOF 在 CPNFs 中的原位生长示意图。

图1(A) 为 (MOFs@CPNFs)-SPEEK 膜的制备过程。图1(B) 的SEM图象描述了 MOFs 在CPNFs 中的原位生长过程，不同时间点 MOFs 的生长状态不同，随着时间的延长，MOFs 在纳米纤维上的生长更加紧密有序。这种自组装过程归因于 MOFs 和壳聚糖 (CS) 之间以及 MOFs 和聚乙烯醇 (PVA) 之间形成的分子间氢键的驱动。溶剂蒸发过程推动了 MOFs@CPNFs 与 SPEEK 聚合物的结合。

图2. (A)80–160 °C 的温度范围内质子电导率；(C) (E) -30–30 °C下加热和冷却过程的质子电导率；(B)、(D)、(F)对应的 Arrhenius 图。

质子电导率 (σ) 和活化能 (Ea) 用于评估复合膜中的质子传导阻力。图 2(A)为不同复合膜的高温质子电导率，可以看出，(MOFs@CPNFs)-SPEEK/PA 有最高电导率， 结果证实 MOFs 和 CPNFs 对加速质子传导过程的协同作用。从Arrhenius可以看出，(MOFs@CPNFs)-SPEEK/PA 的Ea与(CPNFs-SPEEK)/PA 和 （MOFs@SPEEK）/PA 的相似。不变的Ea值表明σ值的改善主要是由于更多的磷酸分子参与质子传导过程。此外，CPNFs 二元聚合物纳米纤维中的纤维微观结构通过引导质子传导途径进一步促进了质子传导。

图3. -25–30 °C 温度范围内进行 10 次循环测试期间，(A)–(C)分别代表(MOFs@SPEEK)/PA、(CPNFs-SPEEK)/PA、(MOFs@CPNFs)-SPEEK/PA 在加热过程的电导率，(D)–(F)表示冷却过程中的电导率。

对复合膜进行质子电导稳定性测试，从结果可以看出，复合膜经过十次循环测试后，电导率数值相差不大，即磷酸掺杂复合膜的难以察觉的成分泄漏和稳定的微观结构导致了令人满意的可重复性。

在此基础上，继续开展后续工作，筛选二元聚合物纳米纤维并优化 MOFs，以期进一步开发质子交换膜，使其在高温以及零下温度下具有更显著和稳定的质子电导率。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D5TA02971F

人物简介：

第一作者（或者共同第一作者）：本文第一作者，胡舒，东北大学理学院化学系2021级硕士研究生，研究方向为基于有机共价框架材料的质子交换膜的制备以及性能研究；共同第一作者，高欣娜，东北大学理学院化学系2023级硕士研究生，研究方向为基于炭黑材料的质子交换膜的制备及其性能研究。

通讯作者：车全通，东北大学理学院化学系，副教授，特聘研究员，美国密歇根大学访问学者，辽宁省优秀硕士论文指导教师。主要从事高性能膜电解质制备以及纳米材料自组装等相关研究。作为负责人承担十余项科研项目，包括：国家自然基金，教育部，辽宁省自然科学基金，辽宁省教育厅，企业横向以医工交叉合作等。