具有油水分离特性的膜处理系统是石化废水深度处理和再利用中应用最广泛、最高效的工艺之一。然而，含油废水不仅含有乳化油，还含有大量的难降解有机污染物，尤其是其中的新兴污染物（ECs），难以通过二级处理工艺去除，严重影响中水回用效果和膜组件的使用寿命。在膜处理过程中，含油废水中的溶解性有机污染物难处理以及膜污染两问题共存，并且在膜工艺的应用中变得越来越突出。基于此，开发具有自清洁活性的膜分离工艺来有效处理ECs并解决膜污染问题成为破局的可行方法。
近日，中国石油大学（华东）刘芳教授和王明副教授在期刊《Journal of Membrane Science》上，发表了最新研究成果“Doped-Mn electrospun nanofiber membrane with targeted ozone activation: High-efficiency complete pollutant removal via photocatalytic ozonation during oil-water separation”。研究者将Mn掺杂的氮化碳纳米管（CNTMn）引入聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜（MPAN-CNTMn）中，赋予它们高效油水分离和光催化臭氧化（COP）自清洁活性的双重功能。与传统的纳米纤维膜相比，MPAN-CNTMn具有更好的油水分离、污染物降解及循环使用能力。
此外，MPAN-CNTMn纳米纤维膜的亲水性纳米界面有助于污染物和活性物质之间的有效传质。而掺杂Mn增强了游离O3向向转化为*O和O3•-，从而通过“*O非自由基表面活化&O3•-自由基液相反应链转移”的协同途径实现污染物降解。总体而言，研究提出的COP自清洁油水分离纳米纤维膜系统为协同解决含油废水处理中的膜污染控制和污染物去除提供了一种新方法。
图1：CNTMn纳米粉末基础表征。
CNTMn纳米粉末主要由排列方向一致的纳米管和涂覆在纳米管结构外围的纳米片组成。Mn原子的存在会导致纳米管顶部发生不规则弯曲，但不会破坏CNT的晶面结构。CNTMn主要由C、N、O和Mn元素组成。CNT和CNTMn的N1s的反卷积结果差异很大。首先，在 CNT和CNTMn中都可以观察到属于氮化碳的C=N-C 键、NC3键、C-N杂环、C-N-H键和 π-π*层状堆叠结构。在CNTMn中观察到Mn-Nx 键，伴随有C-N=C 键和C-N-H键含量的减少。Mn原子的掺杂键位点可能与C-N=C键和C-N-H键中的N有关。对CNTMn的Mn2p精细光谱进行去卷积，以获得2p3/2（624.5 eV）、2p1/2（652.2 eV）峰。
图2：MPAN-CNTMn纳米纤维膜的基础表征。
如图2a所示，MPAN-CNTMn纳米纤维膜主要包含MPAN及CNTMn。通过亲/疏水测试，MPAN-CNTMn纳米纤维膜具有良好的亲水性能，水滴可以在5.79 s 内完全穿透MPAN-CNTMn纳米纤维膜。将油滴压在MPAN-CNTMn纳米纤维膜的表面，使其完全接触膜，直到液滴变形。结果，在没有外力的情况下，随着油管的缓慢抬起，油滴恢复了球形并从MPAN-CNTMn纳米纤维膜表面分离。此外，十二烷、十六烷和正己烷的MPAN-CNTMn的UWOCA均超过150°，进一步证实了MPAN-CNTMn卓越的水下拒油性能。
图3：纳米纤维膜材料的油水分离和COP催化性能。
图4：纳米纤维膜材料的自清洁性能。
CNTMn增强了MPAN的油水分离性能，对十二烷、十六烷和正已烷油水乳液的效率达到98%以上。对于COP自清洁反应，MPAN-CNTMn在60分钟内分别降解了95.2%的TC和84.4%的PNP，与CNTMn粉末相比，可以更好地抵抗水质因素的干扰。膜在分离过程中表现出良好的稳定性，与MPAN相比，通量回收率提高了22.7%(十二烧-TC)、24.9%(十二烷-PNP)和19.4%(原油)。
图5：纳米纤维膜材料的油水分离和COP催化机理。
得益于MPAN-CNTMn的亲水超疏油特性，该膜材料能够在纳米尺度上与水污染物进行质量交换，将COP自清洁反应限制在MPAN-CNTMn的表面液膜内。在COP活性反应过程中， CNTMn中的掺杂Mn更容易诱导游离态O3转化为O1型和O1-3型*O3。在表面电荷流动过程中，O1型*O3的键长被拉长至断裂，产生*O。O1-3 型*O3与CNTMn的界面处可产生电荷耗尽层，有利于O3•-的形成。*O和O3•-是重要的初级激活产品。它们的高效生成确保了通过*O 非自由基途径的表面活化反应和通过O3•-自由基途径的液相ROS链转移。因此，MPAN-CNTMn纳米纤维膜可以在油水分离过程中实现高效的COP自清洁。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124413
人物简介：
刘芳，中国石油大学（华东）化学化工学院 教授，博士生导师。主要从事环境污染控制技术、环境功能材料研发与利用等研究，致力于研究污染物降解效果及降解机制、评估新污染物对传统水处理工艺的影响、探究新型催化材料在复杂水体及混合工艺中的使用条件及效果相关研究。以第一作者/通讯作者在Water Res.，Appl. Catal. B: Environ，Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文100余篇。主持国家科技重大专项、国家自然科学基金等项目。
王明，中国石油大学（华东）化学化工学院 副教授，山东省高等学校“青创团队计划”负责人。研究领域主要是膜法水处理技术，高性能膜材料制备和超浸润涂层设计。以第一/通讯作者在Small，J. Membr. Sci.，Sep. Purif. Tech.等期刊发表 SCI 论文20余篇，申请专利10余项，主持国家自然科学基金等项目8余项。
