水系锌离子电池（AZIBs）因低成本、高体积容量及本征安全性被视为下一代储能体系的前沿方向，但其锌负极界面失效问题（枝晶生长、电化学腐蚀与析氢反应）导致CE与循环寿命显著下降。构建人工界面层可物理阻隔电解液侵蚀，并通过电场调控与离子通量再分配抑制枝晶，但传统粘结剂基界面层因组分相容性差与离子传输受限，难以协同抑制枝晶/HER/钝化。开发兼具结构均匀性、高Zn²⁺迁移数及多机制协同的自支撑界面层体系，是突破AZIBs应用瓶颈的核心路径。

近日，西北工业大学艾伟教授、王科副研究员在期刊《Advanced Functional Materials》上，发表了最新研究成果“Modulating Zn2+ Desolvation and Deposition with Fluorine‐Nitrogen Co‐doped Carbon Dot Interlayers for High‐Rate Aqueous Zinc‐Ion Batteries”。研究者通过静电纺丝工艺，在锌金属表面原位构筑聚丙烯腈（PAN）基体镶嵌氟氮共掺碳点复合保护层（PAN/FN-CDs）。该保护层兼具高机械强度与可控疏水性，能够实时适应锌负极循环过程中体积波动，其致密3D网络结构有效阻隔电解液与电极界面接触，可抑制副反应发生。同时保护层中丰富的亲锌基团（如-CHO、-CN和-F）为锌的均匀沉积提供了成核位点，通过降低脱溶剂化能垒与成核过电位，实现Zn2+沉积行为的协同调控。

图1：锌负极PAN/FN-CDs复合保护层的制造与结构

图1a展示自支撑PAN/FN-CDs复合保护层的原位电纺丝制备流程。FN-CDs通过水热法宏量合成，粒径<3 nm（图1b），兼具乙醇溶解性和优异水解稳定性。FTIR与XPS分析表明其表面富含-CHO、-CN、-F亲锌基团。材料表面带负电，可高效调控Zn²⁺/SO₄²⁻传输。SEM显示三维柔性纳米网络（直径~300 nm），有效缓冲电极体积变化（图1e-f）。FN-CDs均匀分散于PAN纤维中（图1h），促使复合电极电荷转移阻抗明显下降。保护层具有疏水界面可显著抑制副反应，机械强度优于传统玻璃纤维，适配高电流循环需求。该设计通过优化离子传输动力学、抑制枝晶生长，为高稳定性锌负极提供创新解决方案。

图图2：改性锌负极电化学性能与反应动力学机制解析。

通过Zn//Zn对称电池和Cu//Zn非对称电池测试验证了PAN/FN-CDs改性层的保护效果。Zn@PAN/FN-CDs对称电池实现>5000 小时循环（裸Zn 150 小时，Zn@PAN 500小时失效），且在1-10 mA cm⁻²范围内电压迟滞最低（图2a-b）。高电流密度（10 mA cm⁻²）下仍稳定运行3000 h（图2c），归因于PAN/FN-CDs的亲锌表面与均匀成核位点设计（图S10）。EIS分析表明循环后Zn@PAN/FN-CDs电荷转移电阻（Rct）显著低于对照组（图2d），CV测试显示其沉积过电位降低且响应电流增强（图2e），证实动力学性能提升。Cu//Zn电池测试中，Zn@PAN/FN-CDs初始库仑效率达95.5%，10次循环后稳定在99.5%，循环寿命优于裸Zn（350次）和Zn@PAN（670次）（图2f-g）。此外，Zn@PAN/FN-CDs析氢电位负移至-1.84 V vs SCE（裸Zn-1.79 V，Zn@PAN -1.75 V），腐蚀电流密度降低75%（1.898 vs 7.522 mA cm⁻²）（图2h-i）。锌沉积行为研究表明，Zn@PAN/FN-CDs在计时电流测试中30 s后由二维扩散转为三维扩散模式（图2j），Zn²⁺迁移数达0.74（裸Zn 0.22，Zn@PAN 0.53）（图2k）。其柔性三维网络结构及亲锌基团（-CHO、-CN、-F）协同促进了Zn²⁺快速迁移与均匀沉积。

图3：PAN/FN-CDs复合保护层对Zn2+沉积行为调控机制

Zn@PAN/FN-CDs负极在1 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²电流密度下均能维持结构完整性，机械剥离过程中仍保持表面平整，裸Zn表面则呈现无序分布的粗糙锌片（图3a）。结合能分析显示，PAN/FN-CDs中-C≡N和-CHO基团对Zn²⁺的结合能（-0.48/-0.50 eV）显著高于裸Zn（-0.07 eV），引导锌离子均匀沉积（图3d）。XRD结果显示改性锌负极(002)/(101)晶面强度比达1.29，是裸Zn（0.27）的4.8倍（图3e-f），广角衍射与极图分析进一步证实其(002)晶面择优取向（图3g-j）。表面能计算表明F-Zn相互作用使(002)晶面能量降低0.046 eV（图3k-l），促进低能面优先沉积。原位观测显示改性负极在10 mA cm⁻²下60分钟仍保持均匀沉积，而裸Zn10分钟即出现腐蚀（图3m-n）。

图4：PAN/FN-CDs功能涂层对锌表面的多级协同调控机制

如图4a所示，裸Zn负极表面易发生析氢反应（H₂O分子与锌反应生成副产物），并形成枝晶状沉积，导致表面形貌不均；而覆盖PAN/FN-CDs层的锌负极（Zn@PAN/FN-CDs）则能有效抑制枝晶成核并减轻界面腐蚀。这种功能化涂层通过以下机制协同增效，强配位调控：涂层中富含-C≡N、-C=O、-F等电负性基团，与Zn²⁺形成强配位作用，促进水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）脱溶剂化；3D疏水屏障：PAN纳米纤维与FN-CDs构成的3D网络结构具有优异疏水性，减少水分子接触，抑制电解液分解和锌腐蚀。通过分析锌/电解液界面的拉曼光谱（图4b），发现PAN/FN-CDs层显著增强了[Zn²⁺-SO₄²⁻]离子对结合。涂层界面的接触式离子对（CIP）占比达34.1%（裸Zn仅为25.3%），同时O─H强氢键峰面积降低（30.8%→25.3%），表明涂层通过重构界面水网络优化了Zn²⁺的溶剂化结构。基于阿伦尼乌斯方程分析（图4c），Zn@PAN/FN-CDs的活化能（Ea=14.7 kJ·mol⁻¹）显著低于裸Zn（34.2 kJ·mol⁻¹），说明涂层能快速剥离水合锌离子的溶剂壳层，加速脱溶剂化过程。此外，DFT计算（图4d）显示，涂层界面使[Zn(H₂O)₆]²⁺的逐步脱溶剂化能垒降低，进一步证实其提升锌离子扩散动力学的优势。

图5：全电池性能

为验证Zn@PAN/FN-CDs负极的实际应用潜力，选择δ-MnO₂作为正极组装全电池（图5a）。循环伏安测试显示，不同负极的全电池曲线相似（图5b），表明PAN/FN-CDs层对氧化还原反应无显著影响。同时， Zn@PAN/FN-CDs//δ-MnO₂ 电池展现出更高的电流密度和更低电压极化，表明其优异的锌存储能力与离子扩散动力学。静置48小时后，Zn@PAN/FN-CDs//δ-MnO₂电池库仑效率达94.4%，显著优于Zn@PAN（87.8%）和裸Zn（86.0%）体系（图5c），证实该保护层可有效抑制自放电。在0.5-10 A g⁻¹电流密度范围内，Zn@PAN/FN-CDs//δ-MnO₂电池展现稳定倍率性能（图5d），容量保持在98.6-310.2 mAh g⁻¹，在1 A g⁻¹长循环测试中（图5e），该电池循环1500次后仍保持200.3 mAh g⁻¹容量。拆解电池后发现，裸Zn和Zn@PAN负极表面出现颗粒团聚，而Zn@PAN/FN-CDs仍保持光滑表面（图5f-g）。XRD图谱显示前两者存在副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O（图5h），进一步印证保护层有效性。此外，基于该负极的软包电池在1.0 A g⁻¹下稳定循环200次（图5i），激活后容量达120 mAh g⁻¹，并成功驱动多个LED灯（图5j），展现出高安全、可持续储能系统的应用潜力。

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202513796

人物简介：

艾伟：西北工业大学柔性电子研究院教授、博导，印刷电子研究所所长，入选国家高层次留学人才回国资助。主要从事电化学能源材料及其器件柔性化研究，主持军口国家级重点项目，国家自然科学基金面上项目/青年项目，横向项目等12项。近年来，以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters等期刊发表学术论文80余篇，ESI高被引论文9篇、热点文章2篇。授权中国发明专利7项，转化2项。相关研究成果被EurekAlert、Advances In Engineering、MaterialsView China等主流媒体选为研究亮点进行报道，并被央视新闻频道CCTV-13《新闻直播间》、陕西新闻联播等进行专题报道。担任Nanomaterials编委会成员，Frontiers in Chemistry评审编辑、《材料导报》客座编辑。获得2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖。

王科：西北工业大学柔性电子研究院副研究员，硕导，西工大柔性电子研究院开放共享中心主任。2019年获得西北工业大学博士学位，2017年9月至2018年9月在美国Northwestern University进行博士联合培养，于2019年9月入职西北工业大学，加盟黄维院士团队。长期从事电化学能源材料与技术、柔性储能器件及其智能集成研究。先后主持国家自然科学基金青年基金、宁波市自然科学基金与柔性电子研究院开放课题等项目，入选2021年西安市科协青年人才托举计划，以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials、Nano Energy及Small等能源与材料领域国际期刊发表学术论文20篇，包括ESI高倍引论文1篇，封面论文2篇。撰写硕士学位论文荣获全国化学领域工程硕士专业学位优秀论文。