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浙江理工大学胡毅教授AFM:具有分层离子通道的仿生竹节结构复合电解质,助力安全高性能固态锂金属电池
2025/9/24 15:56:35 admin

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复合固态电解质(CSE)是实现高性能固态锂金属电池(SSLMB)的关键。然而,它们的发展受到固有限制的阻碍,如高聚合物结晶度、无机填料的聚集和非均质界面结构,这些因素共同影响了离子电导率。


近期,浙江理工大学胡毅教授团队从竹子身上获得灵感——竹子有 “空心管道”(能输水)和 “竹节”(能加固)”,通过静电纺丝和原位自组装相结合设计了一种仿生竹节点启发复合固态电解质(PHLM-CSE)。这种独特的结构可以同时增强机械稳健性和离子传输效率。


金属-有机骨架(MOF)与LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)填料之间的协同相互作用调节了聚合物链构象,促进了非晶相的形成,构建了连续高效的离子传输途径。密度泛函理论(DFT)计算表明,MOF的加入改善了聚合物基体内的溶剂化环境,从而加速了Li+的迁移。在50℃时,电解质的离子电导率为5.04×10−4 S·cm−1,Li+转移数为0.64。在50°C下测试的对称Li||锂电池显示出超过3400 h的超稳定循环性能,而具有NCM811阴极的完整电池在1 C下循环800次后仍保持95.2%的初始容量。这种仿生复合策略为设计高性能和内在安全的下一代SSLMB固态电解质提供了一条有希望的途径。相关研究成果以“Biomimetic Bamboo-Node-Inspired Composite Electrolyte with Hierarchical Ion Pathways for Safe and High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries”为题目,发表在期刊《Advanced Functional Materials》



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图 1. 具有分级离子通道的仿生竹节结构复合固态电解质(PHLM-CSE)示意图。


电解质制备与结构组成

方法:结合静电纺丝与原位自组装技术,制备出仿生竹节结构复合固态电解质(PHLM - CSE)。

结构组成

“主干” 结构:通过静电纺丝制备 3D PVDF - HFP/LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)支架,提供良好机械柔韧性和连续离子传输通道。将 PVDF - HFP、LLZTO 与 LiTFSI 按 10:3:1 质量比溶解在 N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)中形成均相前驱体溶液,制成的膜命名为 PHL。

“竹节” 结构:通过原位自组装工艺在纤维表面周期性沉积 ZIF - 8(一种金属有机框架材料,MOF)颗粒,形成 “竹节” 状微纳增强区域,提升膜的机械强度并构建高效界面离子传输通道。将 PHL 膜依次浸入

Zn(NO3)2·6H2O和 2 -甲基咪唑的甲醇溶液,使Zn2+与咪唑配体配位生成有序 MOF 结构。

最终组装:将 EO:Li 摩尔比为 12:1 的 PEO - LiTFSI 乙腈溶液均匀涂覆在 PHLM 膜上,确保聚合物电解质均匀渗透到整个 3D 纤维网络,形成连续离子传导通道,最终制成的 PHLM - CSE 膜厚度约为 130μm。同时,制备无 MOF 功能化的对照样品 PHL - CSE(厚度 132μm)用于对比。


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图 1 PHLM-CSE 复合固态电解质的结构设计与形貌分析。


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图 2 PHLM-CSE 复合电解质膜的结构特征与电化学性能。


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图 3 PHLM-CSE 复合固态电解质的电化学性能与界面稳定性分析。


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图 4 PHLM-CSE 复合固态电解质中锂离子传输行为与界面稳定性研究。


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图 5 基于 PHLM-CSE 的固态锂金属电池的电化学性能及柔性应用。


结论:

本研究受天然竹节层级结构启发,通过静电纺丝结合原位 ZIF - 8 组装技术,成功制备出仿生复合固态电解质(PHLM - CSE)。该电解质集成了机械坚固的陶瓷 - 聚合物基质与连续的离子传导通道,有效解决了传统复合电解质离子传输缓慢和结构不均匀的长期难题。


原位生长的 ZIF - 8“竹节”作为多功能界面调节剂,同步提升锂离子电导率和机械完整性:ZIF - 8 高比表面积和多孔形貌增加聚合物无定形含量,优化锂离子溶剂化环境,促进快速离子传输;DFT 模拟表明 ZIF - 8 通过抑制电子泄漏和稳定 SEI 形成提升界面稳定性,且与聚合物基质的强相互作用降低界面阻抗。


PHLM - CSE 展现出优异的综合性能:50℃时离子电导率达5.04×10−4 S·cm−1,锂离子迁移数为 0.64,电化学稳定窗口宽至 5.1 V;机械性能方面,膜具有出色的柔韧性和坚固性,断裂拉伸强度为 4.46 MPa。这些性能赋予电池卓越的电化学表现:Li||Li 对称电池在0.1 mA cm-2下可稳定循环超过 3400 h 且无短路,体现优异的界面稳定性和枝晶抑制能力;基于NCM811 的全电池在 1 C 下 800 次循环后容量保持率达 95.2%;柔性软包电池在多种机械变形下仍能可靠工作,验证了 PHLM - CSE 在下一代器件中的实用可行性。


原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202514738


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